锂离子电池阳极活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种高容量锂离子电池阳 极活性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的锂离子电池阳极活性材料主要是石墨，但是，石墨的质量比容量有 限，体积比容量提高的空间也非常小，已经无法满足高容量、小体积电子设备的使用需求。
[0003] 迄今为止，人们通过对金属阳极进行大量研究发现，应用于锂离子电池阳极的最 有前途的材料是硅和锡，其允许最大锂嵌入量约为石墨最大锂嵌入量的4倍，例如，Li4.4Si 和Li4.4Sn，其理论克容量可分别高达4200mA.h/g和996mA.h/g。尤其是硅，具有很高的体 积比容量（理论值为7200mA.h/cm3)。但是，在阳极活性材料脱/嵌锂的过程中，相应的体 积变化却高达300%，阳极活性材料容易破裂、脱落，使得阳极活性材料容易失去电接触，导 致锂离子电池的循环性能较差，限制了锂离子电池的商业化应用。
[0004] 为了解决上述问题，已进行了大量的研究并取得一定的改善，例如，通过将 娃颗粒纳米化、无定形化（Electrochem.Solid-StateLett.，6,A194),或者使用碳 包覆（CN1428880A)，又或者与石墨混合并通过控制硅含量来缓解整个阳极片的变形 (CN102394287A)。但是，这些改善并不能从根本上改变阳极活性材料颗粒膨胀所带来的体 积变化，且在阳极活性材料颗粒内部没有可供体积膨胀所需的空间，影响了锂离子电池的 使用寿命。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种新型锂离子电池阳极活性材料，以有效改善阳极活 性材料在充放电循环过程中因体积变化较大而脱落和阳极片变形的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于：提供一种锂离子电池阳极活性材料及其制备方法，以有效改 善阳极活性材料在充放电过程中的相对膨胀，保证颗粒表面SEI膜的稳定性，提高锂离子 电池的电化学循环性能，延长其使用寿命。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池阳极活性材料，锂离子电 池阳极活性材料包括硅合金颗粒，其中，硅合金颗粒内部呈中空的蜂窝状，外层包覆有无定 形碳层。
[0008] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒的平均粒径为 5_50um〇
[0009] 硅合金颗粒的粒径优选>5ym，如此，颗粒不容易团聚，经后期去合金化处理后不 容易造成结构崩塌，同时提高了材料的振实密度；硅合金颗粒的粒径优选〈50ym，一方面 可以减少颗粒的相对膨胀，提_材料的结构稳定性，另一方面也可以提闻如工序楽料的稳 定性。
[0010] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述内部呈中空的蜂窝状的硅 合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比为0. 5-0. 8。
[0011] 硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比优选>〇. 5,以有效提供膨胀空间。 根据中空结构微球在脱嵌锂过程中引起的体积膨胀时的应力分布情况，其颗粒表面是受拉 应力，中心部分受压应力。如果半径比小于0. 5,表面的拉应力会加剧集中，使得表面容易破 碎，从而使颗粒向内膨胀很有限。但是本发明中所述的硅合金颗粒不仅是中空结构，而且还 是呈蜂窝状，此种结构能够有效分散应力。同时，由于蜂窝状的骨架结构，能够将应力缓解 至内部，使得膨胀造成的体积效应向内部扩展，从而大大减少整体颗粒的相对膨胀，增加颗 粒表面SEI膜的稳定性。
[0012] 硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比优选〈0. 8, 一方面可确保整个颗粒 的有效活性质量，另一方面也能够保证颗粒在制成极片后经冷压之后的结构稳定性。
[0013] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改性，所述无定形碳层的厚度为 20_300nm。
[0014] 包覆的无定形碳层不仅能够确保硅合金颗粒的导电性，而且在与电解液反应时能 够形成稳定的SEI膜。包覆的无定形碳层的厚度优选大于20nm，这样才能提供足够的强度 来缓解合金颗粒在脱嵌锂过程中体积膨胀的应力冲击，维持外层SEI膜的完整性。包覆的 无定形碳层的厚度优选小于300nm，这样才能确保活性材料的质量比，保证高容量。
[0015] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒为Si-Al合金 颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒和Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多种。
[0016] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒成分的各摩尔 百分含量分别为：Si-Al合金中Si含量为50-85%、Si-Sn合金中Si含量为60-85%、Si-Al-Sn合金中Si含量为60-70%，A1含量为10-15%，Si-Fe-Al合金中Si含量为40-70%，Fe含量 为 10-20%。
[0017] 此外，本发明还提供了一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体和分布在阳极 集流体上的阳极活性材料层，其中，阳极活性材料为前述阳极活性材料。
[0018] 此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括阳极片、阴极片、间隔于阳极片和 阴极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，阳极片为上述锂离子电池阳极片。
[0019] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池阳极活性材料的制备方 法，其包括以下步骤：
[0020] (1)将硅合金颗粒的各个合金元素按一定的原子摩尔百分比放置在惰性气氛中进 行电弧熔炼，熔炼次数为4-10次；
[0021] (2)将步骤（1)所得的物质与玻璃净化剂混合后置于电磁感应炉中加热熔融，过 热度控制在50-300K，经3-10次循环过热处理，硅合金熔体达到50-300K过冷度后，喷射至 高速旋转的铜棍上，实现快速凝固；
[0022] (3)将步骤（2)所得的物质放入酸或强酸弱碱盐溶液中经加热腐蚀去合金化，用 易挥发溶剂对去合金化后的硅合金颗粒进行反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥；
[0023] (4)使用气相沉积法、液相沉积法或液相包覆煅烧法在步骤（3)所得的物质表面 包覆一层无定形碳，获得内部呈中空的蜂窝状、外层包覆有无定形碳层的硅合金颗粒。
[0024] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述硅合金颗粒为 Si-Al合金颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒和Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多 种，其中，原始合金成分摩尔百分含量为，Si-Al合金中Si含量为10-70%、Si-Sn合金中Si含量为20-80%、Si-Al-Sn合金中Si含量为20-40%，A1含量为20-40%，Si-Fe-Al合金中Si 含量为10-30%，Fe含量为20-30%。
[0025] 相对于石墨而言，上述合金能够提供更高的容量，且具有很宽的固液两相区，经过 快淬制备容易形成过饱和固溶体，组织结构容易呈现蜂窝状形态。此外，由于所选择的上述 金属熔点较低，易形成金属蒸汽，在快淬制备过程容易呈现中空结构。
[0026] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤（2)中的 玻璃净化剂为无水B203、Na2Si03、Na2C03、Na2B407、CaO和A1203中的一种或几种。
[0027] 上述玻璃净化剂能够去除合金熔体中的杂质成分，确保能够得到预期的过冷度， 过冷度范围为50-300K，保证硅合金在固-液两相区发生凝固，得到过饱和固溶体。
[0028] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤（3)中的 酸或强酸弱碱盐溶液为盐酸、硫酸、过硫酸铵、氢氟酸和氯化铵中的一种或者多种。
[0029] 上述酸或强酸弱碱盐溶液能够腐蚀去除硅合金颗粒中大部分的易腐蚀相，以形成 蜂窝状结构，部分残留的金属组元还能够保证电子电导。
[0030] 作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤（2)中的 高速旋转铜辊的线速度为30-50m/s。
[0031] 在上述制备方法中，合金熔体在压力容器中过热和外部气体弥散侵入的情况下， 低熔点组元发生气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气。同时，合金熔体喷 射至