溶液活化液中，缓慢搅拌直至多孔纳米硅颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，以增加活性表面，这个步骤是确保Si颗粒表面的亲水性、合适的粗糙度和良好镀层附着力；然后，将活化预处理好的多孔Si粉末进行化学镀铜。再经过滤、洗涤并烘干即可得到铜修饰的多孔纳米Si复合材料。该铜修饰的多孔纳米Si复合材料中，硅纤维的直径约为50纳米，其上沉积的Cu微粒的粒径约为5-10nm。铜修饰的多孔Si复合材料的扫描电镜图见图la、lb。其中，Ia为纳米铜修饰的多孔Si复合材料整体的扫描电镜图，图1b为纳米铜修饰的多孔Si复合材料局部放大的扫描电镜图。
[0022]多孔Si电极由活性物质纳米铜包覆多孔纳米娃复合材料:导电碳黑(super P):和水溶性胶(甲基纤维素钠+水系丁苯橡胶)=7:1.5:1.5组成。将混合均匀的负极浆料(纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料、导电碳黑及水溶性胶构成负极浆料)涂覆在铜箔上。真空80°C烘干后，把极片冲成14mm的圆片，每个圆片含有活性物质(即纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料)约为1.5mg。装配成扣式电池(CR2025)，釆用有机电解液在Land仪器有限公司的充放电仪系统上进行恒流充放电测试。充放电电电流密度为200mA/g。电极放电平稳，放电平台与石墨电极相似。图2为该电池CR2025的充放电循环放电容量和充放电效率图。纳米铜包覆多孔纳米硅电极循环150次后，放电比容量仍可稳定在1600mAh/g以上，并且充放电效率为99%。显示出很高的放电比容量和优秀的循环稳定性。图3为以各种电流密度分阶段充放电循环的结果。在每个阶段充放电11次。由图3可见，电极能在较高电流密度下充放电。在lA/g下仍可有放电比容量约1200mAh/g。这种锂离子电池纳米铜包覆多孔纳米硅负极材料具有很高的放电比容量、充放电循环稳定性，和优秀的充放电功率性能。而且制备方法成本低、操作简单、容易大量生产，非常有潜力成为新一代实用的高能量密度的锂离子电池的负极活性材料。
[0023]在本发明的一些较优实施例中，所述多孔纳米硅材料选择纳米硅微粒或硅纤维，纳米硅微粒的粒径为5-600nm，硅纤维的直径为5_700nm，长度为1nm-1OO μ m，比表面积为10-400m2/g。
[0024]在本发明的一些较优实施例中，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末，分散在活化液中，缓慢搅拌并加入锌或锡金属粉末，直至颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.Γ20δ.L-1银氨溶液或硝酸银溶液。
[0025]在本发明的一些较优实施例中，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末，分散在活化液中，缓慢搅拌并加入葡萄糖、硫酸肼、水合肼或硼氢化钠中的任意一种作为还原剂，直至颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.Γ20δ.L-1银氨溶液或硝酸银溶液。
[0026]在本发明的一些较优实施例中，所述化学镀铜所用的化学镀液组成如下:CuS04:1?20g.ΙΛ酒石酸钾钠:10?200g.L—1，二羟乙酸、:1?40mL.L-1。
[0027]在本发明的一些较优实施例中，提供了一种由上述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料作活性物质的锂离子电池的硅负极。该硅负极由纳米铜包覆多孔纳米硅材料、导电石墨或炭、水体系或有机溶剂体系粘结剂组成。其中各组分重量含量为:纳米铜包覆多孔纳米硅10?95%，导电石墨或炭I?80%，粘结剂I?40%，基板铜箔厚度为5?60 μ m。
[0028]进一步地，在更优的实施例中，所述的粘结剂为甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种，所述有机溶剂体系的粘结剂为聚偏氣乙火布。
[0029]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1.一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含如下具体步骤: 步骤I，对多孔纳米硅粉末材料进行活化预处理； 步骤2，将活化预处理后的多孔纳米硅粉末材料分散在化学镀铜溶液中，对其进行化学镀铜，然后，过滤、洗涤、烘干后即可获得纳米铜包覆的多孔纳米硅复合材料。2.如权利要求1所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米娃材料选择纳米娃微粒或娃纤维，纳米娃微粒的粒径为5-600nm,娃纤维的直径为 5-700nm,长度为 1nm-1OO μ m,比表面积为 10-400m2/g。3.如权利要求1或2所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米硅粉末是通过酸浸蚀硅合金粉末制备的，所述硅合金选择硅镁、硅铝或硅铁中的任意一种，且，该娃合金中娃重量含量为3_95%。4.如权利要求1所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末和锌或锡金属粉末混合后，分散在活化液中，缓慢搅拌直至多孔纳米硅颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.Γ20δ.I/1银氨溶液或硝酸银溶液。5.如权利要求1所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末，分散在活化液中，缓慢搅拌并加入还原剂，直至颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.1^Og-L-1银氨溶液或硝酸银溶液；所述还原剂的用量为能使银氨或硝酸银全部还原成Ag的用量的1-1.5倍；所述还原剂选择葡萄糖、硫酸肼、水合肼或硼氢化钠中的任意一种以上。6.如权利要求1所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜溶液组成如下=CuCl2或CuSO4:Γ20δ吨―1，酒石酸钾钠:l(T200g -T1 ;次亚磷酸鈉、二羟乙酸、硼烷、或甲醛中的任意一种:1?40mL.L—1。7.一种采用权利要求1或2或4-6中任意一项所述的方法制备的纳米铜包覆多孔纳米娃复合材料，其特征在于，该复合材料包含多孔纳米娃，在该多孔纳米娃表面包覆有纳米铜微粒或具有纳米厚度的铜包覆层，其中，铜微粒的粒径为Inm -300nm ;铜包覆多孔纳米硅复合材料中铜的含量为0.1_70%，该复合材料的比表面积为10-450m2/g。8.一种根据权利要求7所述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，该纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料用作锂离子电池的硅负极活性物质，所述硅负极由纳米铜包覆多孔硅复合材料、导电石墨或炭、水体系或有机溶剂体系粘结剂组成，其中各组分重量含量为:纳米铜包覆多孔硅10、5%，导电石墨或炭f 80%，粘结剂广40%，电极的基板铜箔厚度为5?60 μ m。9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的水体系高分子粘结剂为甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种，有机溶剂体系的粘结剂为聚偏氟乙烯。10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的锂离子电池的电解液由锂盐、电解液添加剂和混合有机溶剂组成；所述锂盐为LiPF6，其浓度为0.3-2mol/L，所述混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚中的至少2种组成，每种溶剂重量占混合有机溶剂的总重〈90% ;所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯中的任意一种或任意两种，其浓度为0.05%-30wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料、其制备方法及用途。该方法包含如下具体步骤：步骤1，对用酸浸蚀硅合金制得的多孔纳米硅粉末材料进行活化预处理；步骤2，将活化预处理后的多孔纳米硅粉末材料分散在化学镀铜溶液中，对其进行化学镀铜，然后，过滤、洗涤、烘干后即可获得纳米铜包覆的多孔纳米硅复合材料。作为锂离子电池负极材料，本发明提供的纳米铜包覆多孔纳米硅粉具有很高的放电比容量、充放电循环稳定性，和优秀的充放电功率特性。该材料用作负极材料的放电比容量远高于目前锂离子电池所用的石墨负极材料。而且，由于多孔纳米硅粉制备和化学镀铜法成本低，本发明提供的复合材料的制备方法简单易操作，故可实现低成本、连续、大规模的生产，应用于新一代高性能锂离子电池硅负极材料的生产。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/38, H01M4/46
【公开号】CN104979559
【申请号】CN201410133908
【发明人】李纯莉, 江志裕, 张平, 马丽萍
【申请人】上海空间电源研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月3日