一种柔性阻变存储器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于存储器件与柔性电子技术领域，尤其涉及一种柔性阻变存储器。
【背景技术】
[0002]近年来柔性电子不断发展，柔性电子器件因其轻质便捷，机械性能良好等优势引起人们广泛关注。
[0003]阻变存储器(RRAM)是下一代通用存储器的主要候选者。目前，RRAM存储器的存储单元一般为三明治结构，包括衬底，衬底表面的第一电极，第一电极表面的中间层，以及中间层表面的第二电极。与其它存储单元相比，RRAM存储单元具有制备简单、擦写速度快、存储密度高、与半导体工艺兼容性好等主要优势，因此具有良好的应用前景。
[0004]在柔性电子技术快速发展的大背景下，实现RRAM的柔性化显得尤为紧迫而重要，对拓宽RRAM的应用领域具有重要意义。实现RRAM柔性化，得到柔性RRAM的技术关键在于:一方面保证RRAM发生形变时器件不发生破坏，仍然保持完整性，另一方面器件在反复变形的过程中仍然能够保持稳定的阻变性能。
[0005]为此，一是需要选择合适的存储单元材料，使其既能承受大的应变；二是需要其在应变作用下阻变性能依然能够保持良好的稳定性。由于电极材料一般选择金属材料，金属材料具有良好的延展性和导电性，在形变下基本可以保证完整性与电学性能的稳定性，因此实现柔性RRAM的关键是对中间层，即阻变介质层材料的选择。
[0006]目前，RRAM中的阻变介质层材料包括无机材料和有机材料。无机材料易发生断裂，承受形变的能力有限(一般小于2%)，不适于应用在柔性RRAM中。有机材料具有柔韧性，适于作为柔性RRAM中的阻变介质层材料，但是有机材料的某些关键存储性能，如时间保持性、抗疲劳性等由于受材料本质属性的限制，并不能达到无机材料的水平。
[0007]因此，如何选择阻变介质层材料，得到柔韧性良好，阻变性能稳定的柔性RRAM是科技工作者研宄的重要课题，将极大地拓宽RRAM的应用。
【发明内容】
[0008]针对上述技术现状，本发明旨在提供一种柔性阻变存储器，其不仅具有良好的柔韧性，而且当发生形变时阻变性能稳定。
[0009]金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又称为柔性孔洞晶体(Soft Porous Crystals)，是一类有机-无机杂化材料，由含氧、氮等的多齿有机配体与无机金属离子通过配位键组装而成的配位聚合物，具有完美的有机和无机复合的零维到多维的有序结构，因此兼具有机和无机材料的双重优点。近年来，研宄发现MOFs材料能够作为RRAM的阻变介质层，即当三明治结构单元中的中间层选择MOFs材料时，该三明治结构单元具有阻变性能。但是，在柔性RRAM研宄领域，即需要考虑器件的形变能力，以及当发生变形时器件的阻变性能是否保持稳定性方面，未见相关报道。
[0010]本发明人经过大量探索实验后发现，当阻变存储器中的衬底为柔性材料，电极材料为具有延展性的金属材料，阻变介质层材料选择金属有机框架材料时，该阻变存储器不仅具有良好的柔韧性，当形变时不发生破坏，能够保持完整性，而且当发生形变时，该阻变存储器的阻变性能能够保持稳定，从而能够得到柔性RRAM。
[0011]即，为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为:一种柔性阻变存储器，包括衬底，位于衬底表面的第一电极，位于第一电极表面的中间层，以及位于中间层表面的第二电极；其特征是:所述的衬底为柔性衬底，所述的中间层是金属有机框架材料；在第一电极和第二电极之间施加电压信号，所述柔性阻变存储器具有电阻转变特性，并且，当所述柔性阻变存储器发生形变时，保持该电阻转变特性。
[0012]作为优选，所述的金属有机框架材料呈薄膜状，其厚度优选为5nm?lOOOOnm。
[0013]所述的柔性衬底材料不限，包括无机柔性材料，有机高分子聚合物柔性材料等。所述的无机柔性材料包括但不限于超薄单晶硅、不锈钢片、纤维纸等。所述的有机高分子聚合物柔性材料包括但不限于PET、PEN、P1、PE1、PDMS、PVDF等。
[0014]所述的金属有机框架结构材料中，无机金属离子可以是过渡族金属中的钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇⑴、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)等中的一种或者一种以上的组合。
[0015]所述的金属有机框架材料中，有机配体可以是带有-0H、-CHO, -C00H、-NO2, -SO3H, -NH2, RCO-之中一种或两种以上官能团，并且能够与无机金属离子之间发生键合作用的有机化合物。
[0016]所述的第一电极和第二电极的材料具有导电性，同时具有延展性，包括但不限于金属、金属氮化物、金属氧化物掺杂导电体、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体、电氧化铟锡、导电铟镓锌氧和导电铟镓锌氧中的一种或者两种以上的组合物。所述的金属、金属氮化物以及掺杂的半导体包括但不限于铝(Al)、铜(Cu)、氮化钛(TiN)、氮化铝钛(TiaAlbNc)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、多晶硅、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、氮化钨(WN)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、锑(Sb)、铁(Fe)、钼(Mo)、钯(Pd)、锡(Sn)、锆(Zr)和锌(Zn)中的至少一种。所述的金属氧化物掺杂导电体包括但不限于ITO金属氧化物等。
[0017]所述的柔性衬底、第一电极层、中间层以及第二电极层的整体结构不限，可以是层层叠加结构、平面结构、交叉电路结构，以及能够实现该柔性阻变存储器的任何其他结构。
[0018]所述的金属有机框架材料的制备方法不限，包括如下方法:将第一电极浸泡在具有-CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子溶液中，使具有_CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子修饰在第一电极表面；通过层层自组装方法、旋涂法或者水热法制备金属有机框架材料。
[0019]发生所述形变的驱动源不限，包括机械能、电能、磁场、热能、光源等。
[0020]所述的电压信号可以是脉冲电压或者直流扫描电压。
[0021]所述的电阻转变特性是指在第一电极和第二电极之间施加电压信号时，该柔性阻变存储器的电阻随着电压信号的变化而发生高、低阻态的转变。
[0022]综上所述，本发明采用柔性衬底，选用具有导电性与延展性的材料作为电极，选用金属有机框架材料作为阻变介质层，设计得到一种柔性阻变存储器，该存储器利用金属有机框架材料兼具有机与无机材料的优点，不仅具有良好的柔韧性，当该存储器形变时不发生破坏，能够保持完整性，而且当该存储器发生形变时，该存储器的阻变性能能够保持稳定，从而实现了阻变存储器的柔性化，大大拓展了该阻变存储器的应用领域，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1中柔性阻变存储器的结构示意图；
[0024]图2是本发明实施例1中柔性阻变存储器的金属有机框架薄膜层的空间三维图；
[0025]图3是本发明实施例1中柔性阻变存储器的弯折实物图；
[0026]图4是本发明实施例1中柔性阻变存储器未被形变时的双极性1-V特性测试结果图；
[0027]图5是本发明实施例1中柔性阻变存储器被形变0%至2.8%下的电阻测试结果图；
[0028]图6是