一种硅基钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于异质结太阳电池技术领域，具体涉及一种硅基钙钛矿异质结太阳电池 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国长期以煤炭为代表的化石能源为主，这不仅加剧化石能源的枯竭，而且其燃 烧排放的废气和颗粒物给环境造成了严重的污染，对社会的可持续发展造成了极大的困 扰。太阳能是洁净、可再生能源，是传统化石能源的最重要替代能源之一。近年来，全球大 力研宄发展利用太阳能发电的光伏技术，制备成本低廉、工艺简单、高效的太阳电池成为各 国科学工作者研宄的焦点。
[0003] 常规的晶体硅太阳电池在扩散和烧结过程需要高温，扩散制结过程中温度峰值为 875°C，在烧结过程中将会再次遇到高温过程。同时，晶体硅太阳电池通过热扩散在衬底上 形成n型或p型发射极，发射极属于重掺杂层，会引起严重俄歇复合，使得电池开路电压的 极限值只有~750mV。而异质结太阳电池可以避免高温扩散过程，在低温下形成p-n结。异 质结（heterojunction，HJ)的概念在1951年由Gubanov等人提出，是指将两种不同的半导 体材料组成的p-n结。目前硅基异质结太阳电池主要包括：a-Si:H/c-Si异质结太阳电池 (Hetero junction with intrinsic Thinlayer，HIT)、a_C/Si 异质结太阳电池、InP/Si 异质 结太阳电池、GaAs/Si异质结太阳电池、0 -FeSi2/Si异质结太阳电池等。以上硅基异质结 太阳电池中最成功的是HIT太阳电池，于2014年取得了 25. 6%的效率。但是HIT太阳电池 目前存在以下问题：一、设备昂贵，并且原材料属于高危险性化学物品。二、为获得低界面态 的非晶硅/晶体硅界面，对工艺和设备要求比较高。三、非晶硅薄膜体内纯在大量的缺陷， 引起严重的复合。因此，寻找新的光学与电学性能优异的材料与硅形成上下双吸收层的异 质结太阳电池，对提高光谱吸收效率，进而提高太阳电池效率有重要意义。
[0004] 2013年以来，钙钛矿太阳电池引起人们的广泛关注，被science评为"2013年度国 际十大科技进展之一"。2014年钙钛矿太阳电池的效率已经达到20. 1%。CH3NH3PbX3(X = Br, I)是一类具有妈钛矿晶体结构类型的有机-无机杂合（organic - inorganic hybrid) 半导体材料，具有较大的光吸收系数和电子-空穴扩散长度。其中CH3NH3PbI 3具有I. 50~ I. 55eV的直接带隙，能吸收波长小于800nm的光子，对应AMI. 5G光谱中的可见光部分。 CH3NH3PbI3薄膜在可见光部分的吸收系数达到10 4~10 5CnT1,与无机半导体材料GaAsXdTe 和CIGS相近。而且CH3NH 3PbI3薄膜具有成本低廉、载流子迀移率高、扩散长度大、晶体缺陷 少等优点，是制备硅基异质结太阳电池的理想材料。
[0005] 但目前并未有人进行将钙钛矿与硅基体相结合制成钙钛矿-硅异质结太阳电池 方面的研宄。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种硅基钙钛矿异质结太阳电池，该太 阳电池能提高硅材料对可见光波段光子的吸收，实现钙钛矿薄膜吸收300~SOOnm的光，硅 吸收800~IlOOnm的光，从而使制成的硅基钙钛矿异质结太阳电池具有宽光谱响应值，进 而提高光谱吸收效率和提高太阳电池的光电转换效率。
[0007] 目前，常规的晶体硅太阳电池尚不能充分利用300~SOOnm波段范围的可见光，本 发明通过在硅基体上设置钙钛矿薄膜，可以充分吸收300~SOOnm波段范围的可见光，让太 阳光分段吸收和利用。
[0008] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述硅基钙钛矿异质结太阳电池的制 备方法，该制备方法原料安全，可直接应用现有设备，成本相对较低。
[0009] 本发明的第一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种硅基钙钛矿异质结 太阳电池，该太阳电池的结构从上至下为：铝电极、金导电膜、钙钛矿、氧化铝、n型硅片和 银电极，其中钙钛矿为CH 3NH3PbI3。
[0010] 钙钛矿CH3NH3PbI3通过采用化学气相沉积法，使PbI 2与CH 3NH3I发生反应生成钙钛 矿 CH3NH3PbI3。
[0011] 本发明中的硅基钙钛矿异质结太阳电池将钙钛矿材料与硅基体相结合，优选在n 型（100)晶向的单晶硅衬底上生长钙钛矿薄膜，形成CH 3NH3PbI3(PVc-SUn)异质结太阳电 池，不仅提高硅材料对可见光波段光子的吸收，实现钙钛矿薄膜吸收300~SOOnm的光，硅 吸收800~IlOOnm的光；而且能够低温形成p-n结，节约能源，是一种潜在的高效太阳电 池。
[0012] 其中铝电极的厚度优选为80~100nm，金导电膜的厚度优选为8~12nm，钙钛矿 CH 3NH3PbI3的厚度优选为200~600nm，氧化铝的厚度优选为2~5nm，n型硅片的厚度优选 为180~200 ym，银电极的厚度优选为120~300nm。
[0013] 本发明的第二个技术问题是通过以下技术方案来实现的：上述硅基钙钛矿异质结 太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)选取n型晶体硅片，清洗后干燥；
[0015] (2)在干燥后硅片的前表面沉积氧化铝；
[0016] (3)在氧化铝表面沉积PbI2;
[0017] (4)将沉积有PblJ^硅片置于反应容器中，通入CH3NH3I,采用化学气相沉积法，使 硅片上的卩131 2与CH 3NH3I发生反应生成钙钛矿CH3NH3PbI 3;
[0018] (5)在钙钛矿CH3NH3PbI3上蒸镀金导电膜；
[0019] (6)在金导电膜表面设置铝作为前电极，在n型晶体硅的背面设置银作为背电极， 即制得硅基钙钛矿CH 3NH3PbI3(p)/c-Si (n)异质结太阳电池。
[0020] 在上述硅基钙钛矿异质结太阳电池的制备方法中：
[0021] 步骤（1)中清洗优选采用RCA清洗方式，干燥优选采用N2干燥。
[0022] 步骤（2)中优选采用原子层沉积ALD法在干燥后硅片的前表面沉积氧化铝，氧化 铝的厚度为2~5nm〇
[0023] 进一步的，采用原子层沉积ALD法沉积氧化铝的工艺参数为：沉积温度为180~ 220°〇41為和11 20的脉冲时间分别为0.18、108和0.18，流速分别为140~1558(^111、140~ 155sccm和195~205sccm，进彳丁 20~50个循环。
[0024] 步骤（3)中优选采用蒸镀法在氧化铝表面沉积Pbl2, PbI2的厚度优选为100~ 400nm〇
[0025] 进一步的，采用蒸镀法在氧化铝表面沉积PbI2的工艺参数为：基底（指蒸镀机夹 持硅片的基底）温度为25~30°C，真空度为4~8 X KT4Pa,蒸发的速率为1~4 A/s。
[0026] 步骤（4)中所述的反应容器优选为石英管，石英管的温度优选为120~150°C，反 应时间优选为3~6h。
[0027] 步骤（5)中蒸镀金导电膜时，基底温度优选为25~35 °C (指蒸镀机夹持硅片的基 底），真空度优选为1~4X KT4Pa,蒸发速率优选为0 2~0.4 A,/s。
[0028] 步骤（6)中在金导电膜表面局部区域设置铝作为前电极，前电极的厚度优选为 80~100nm，背电极的厚度为120~300nm。
[0029] 进一步的，步骤（6)中通过在步骤（5)中的金导电膜表面加上电极掩模板，蒸镀铝 (Al)作为前电极。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0031] (1)本发明钙钛矿材料与传统硅基异质结太阳电池材料（如：碳、非晶碳、CuO、 ?以1 2等）相比具有更优越的电学与光学性能，作为钙钛矿/硅异质结太阳电池的发射极， 可实现对光谱的分段吸收，钙钛矿吸收可见光部分，硅吸收红外部分，使得太阳光的利用更 加充分；
[0032] (2)本发明硅基钙钛矿异质结太阳电池的制备方法整个制备工艺避免高温处理过 程，大大简化了太阳电池制备工艺，同时节约成本，降低了能耗，且制备过程中无污染物质 的排放，对环境保护与节约能源非常有利。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明实施例1-3中化学气相沉积法制备钙钛矿CH3NH3PbI 3的装置示意 图；
[0034] 图2是本发明实施例1-3中钙钛矿CH3NH3PbIj^ X射线衍射图；
[0035] 图3是本发明实施例1-3中CH3NH3PbI3(p)/c-Si (n)异质结的截面扫描电子显微 镜图；
[0036] 图4是本发明实施例1-3中CH3NH3PbI3(P)/c-Si (n)异质结的正面扫描电子显微 镜图；
[0037] 图5是本发明实施例1-3中钙钛矿CH3NH3PbI 3的反射光谱和透射光谱；
[0038] 图6是本发明实施例1-3中钙钛矿CH3NH3PbI 3对不同波长光的吸收系数图谱；
[0039] 图7是本发明实施例1-3中钙钛矿/硅异质结太阳电池结构示意图。
【具体实施方式】
[0040] 下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明 的保护范围。
[0041] 实施例1
[0042] 如图7中所示，本实施例提供的硅基钙钛矿异质结太阳电池，该太阳电池的结 构从上至下为：铝电极、金导电膜、钙钛矿、氧化铝、n型硅片和银电极，其中钙钛矿为 CH3NH3PbI30
[0043] 该硅基钙钛矿异质结太阳电池，其制备方法如下：
[0044] (1)采用RCA清洗工艺将n型硅片清洗干净，然后用N2将硅片吹干；
[0045] 其中RCA清洗工艺具体如下：
[0046] ①将硅片浸入20wt%的KOH溶液中3min，并保持溶液温度为80°C，然后用去离子 水清洗；
[0047] ②将硅片浸入浓H2SOjP H 202 (vol % = 3 :1)的混合溶液中30min，其中H2O2的浓 度为58%，然后用去离子水清洗；
[0048] ③接着浸入10%的HF溶液中2min，然后用去离子水清洗；
[0049] ④接着浸入10%的HCl和10% H2O2混合溶液中6min，其中H2O2的浓度为58%，然 后用去离子水清洗；