一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系及制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种多层薄膜电极体系领域，特别是一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电 极体系及制备方法。
【背景技术】
[0003] 锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，引起国际电 池界和科技界的普遍关注和重视。锂电池应用主要包括便携装置用储能电池和新能源汽车 用动力电池。前者主要包括3C产品，即计算机、通讯和消费电子产品。全球手机用户数量 以15%_25%左右的速度在增加，50%_70%的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将使 锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视，电 动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。发展新能源汽车， 是摆脱对石油等化石能源的依赖、保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要。
[0004] 电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因 素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研宄的重要方向。目前在锂离子电池负极材 料中应用最广泛的石墨理论克容量为372 mAhg-1，这远未达到迅猛发展的各种便携式产品 尤其是新能源汽车动力电池的高容量需求；此外，在充放电过程中石墨层容易逐渐剥落， 从而影响其循环性能。硅具有非常高的容量(理论值达到约4200 mAhg-1)，但硅在锂离子 嵌入后其体积膨胀非常大，从而会导致其容量在充放电循环中不断减小，目前硅基材料在 循环性能上的不足限制了其进一步的实际应用。最近研宄表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有 良好的电化学性能和较低的成本。作为锂电池负极材料，SiCO中的碳网结构具有良好弹性 并能够帮助硅在充放电过程中恢复产生的巨大的体积变化，加上无定形碳基体对硅在充 放电过程中的体积变化的缓冲和吸收，使复合材料在充放电过程中能保持较好的形貌稳 定。但SiCO也存在不可逆容量损失和充放电滞后等尚待解决的问题，使其循环性能仍未达 到商业化应用的要求。
[0005] 薄膜材料具有较大的比表面积，可以适当缓解电极材料在充放电时的产生体积膨 胀，并控制容量衰减，因此电极材料薄膜化可以有效的提高电极的循环稳定性。此外，薄膜 材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率， 从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。研宄表明，薄膜的厚度较大时在嵌锂过程 中会形成新的晶体从而降低可逆容量；降低硅薄膜的厚度可以缓解体积膨胀效应，但降低 了电极活性物质质量和储锂容量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，提供一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系及制备方法。本 发明的单层膜厚度可以大大降低，而又可以获得较大的薄膜体系厚度。
[0007] 本发明的技术方案：一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：包括单 晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄 膜层、Si0 1/3薄膜层和Si薄膜层。
[0008] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述TiN阻挡层的厚度为45-55nm。
[0009] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述TiN阻挡层的厚度为50nm。
[0010] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述Al薄膜层的厚度为190-210nm。
[0011] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述Al薄膜层的厚度为200nm。
[0012] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiAlCO薄膜层的厚度为 45_55nm〇
[0013] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiAlCO薄膜层的厚度为50nm。 [0014] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiCO薄膜层、SiO 1/3薄膜层和 Si薄膜层的厚度相同，厚度均为190-2IOnm0
[0015] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiCO薄膜层、SiO 1/3薄膜层和 Si薄膜层的厚度相同，厚度均为200nm。
[0016] 根据前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：按下述 步骤进行： ① 对单晶硅基板用丙酮超声清洗5分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗5分 钟； ② 重复3-4遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空条件下对玻璃基片进行离子束溅射清洗； ④ 在纯度在99. 99%的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材 派射到单晶娃基板表面形成衬体；所述派射祀材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨， Si0 1/3, Si;所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO 1/3薄 膜层和Si薄膜层。
[0017] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述溅射靶材置于距单 晶硅基板的距离为6 cm。
[0018] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述靶材TiN在溅射过 程中，溅射压强为0. 5Pa，功率为150w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm ;所述靶材Al 在溅射过程中，溅射压强为0. 8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm ; 所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0. 4Pa，功率为200w，溅射时间为60min， 氩气流量为25SCCm ;所述靶材Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0. 3Pa，功率为300w，溅 射时间为90min，氩气流量为25SCCm ;所述靶材Si01/3在溅射过程中，溅射压强为0. 4Pa，功 率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为25SCCm ;所述靶材Si在溅射过程中，溅射压强为 0. 5Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm。
[0019] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述SiCO薄膜层是具有 纳米结构表面的SiCO薄膜层。
[0020] 前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述具有纳米结构表面 的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度40%的氢氟酸溶液2分钟，然 后浸入浓度20%氢氟酸溶液40分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放 入120摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。
[0021] 与现有技术相比，本发明通过将SiCO和硅这两种极具潜力的负极材料相结合，通 过比容量和力学性质的梯度设计，综合体现出材料各自的优点并相互弥补不足。采用磁控 溅射方法和硅、铝、石墨等靶材制备薄膜体系，具有附着性好、成本低、成份可控和低温等优 点；还通过对SiCO表面进行纳米化处理，进一步加强了锂扩散和界面结合强度，最终得到 具有优异电化学特性和界面力学性能的新型薄膜电极体系，且化学腐蚀法制备SiCO纳米 表面具有过程简单快捷、无需贵重仪器、原料丰富廉价、纳米形貌可控等优点，非常适合产 业化大规模生产。实验测试结果表明该薄膜电极体系具有优异的电化学特性和力学性能： 其首次循环比容量高达182ImAhg'经过60次循环后，比容量仍具有1640 mAhg'容量损失 仅为10% ;薄膜体系界面结合强度达到46N ;不同基体温度制备所得薄膜电极的杨氏模量在 160-200GPa之间，硬度在10-12GPa之间。
[0022] 本发明的单晶硅基板为整个薄膜体系磁控溅射的基板，其上覆盖一层厚度50nm 的高纯度TiN阻挡层，其主要作用是阻挡锂离子从收集极扩散；然后再在TiN薄膜上覆上 一层厚度200nm的Al薄膜，作为负极材料的收集极，在Al薄膜上制备一层厚度为50nm的 SiAlCO薄膜，其主要作用是增强SiCO电极与Al收集极的结合强度，并作为负极材料体系 的一部分；负极材料的主体由厚度均为200nm的SiCO、Si0 1/3和Si三层薄膜组成，Si的主 要优点是锂容量巨大，其缺点是充放电过程中体积变化很大；SiCO的主要优点是锂容量较 大，充放电过程中体积变化小且性能稳定，其主要缺点是存在充放电滞后和不可逆容量损 失；而Si0 1/3的容量和嵌锂体积膨胀系数等各方面性能介于SiCO和Si之间。此薄膜电极 体系具有SiC〇、 Si〇1/3和Si各自的电化学性能和材料性能，Si提供非常高的储锂比容量， Si0 1/3和SiCO也具有较高的比容量的同时，对Si嵌锂的体积膨胀进行缓冲，Si-SiO-SiCO 形成良好的膨胀梯度，保证了各层薄膜在充放电过程中能紧密结合，避免了脱嵌锂引起体 积膨胀造成的脱落现象；Si0 1/3和Si没有明显的充放电滞后现象，从而可以大大降低SiCO 的充放电滞后现象；同时，可通过改变各层电极材料的元素配比和厚度等可对电极体系的 可逆容量和循环性能进行控制，使其具有优良的储锂和循环性能。而SiCO表面纳米结构的 制备可以进一步优化锂离子的扩散性能和SiCV 3-SiCO界面的结合强度。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明的结构示意图； 图2是粉碎装置的结构示意图； 图3是烘干装置的结构示意图； 图4是制棒装置的结构示意图； 图5是薄膜体系的划痕测试声发射图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依 据。
[0025] 实施例。一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，构成如图1所示，包括单晶硅基 板1，单晶硅基板1上自下而上依次设有TiN阻