非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，作为提高性能的一环正在研讨更高的 输出密度化。例如专利文献1中记载了下述技术：通过使用水分浓度（加热温度：120°C) 为100~400ppm的负极，在电池构建时在该负极表面生成包含含有氟的锂盐与水的反应物 (典型的是锂离子与氟化物离子）的皮膜。根据专利文献1，能够通过该皮膜抑制内阻的增 大。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献1 :日本国专利公开2008-108463号公报
[0005] 专利文献2 :日本国专利公开2008-108462号公报
[0006] 专利文献3 :国际公开2013/069064号
[0007] 专利文献4 :日本国专利公开2008-282613号公报
[0008] 专利文献5 :日本国专利公开2014-010981号公报
【发明内容】
[0009] 但是，上述技术中对于正极的水分浓度没有规定。根据本发明人的研讨，例如正极 的水分浓度太多时，可能在正极表面形成过剩的皮膜使输出特性降低。另一方面，正极的水 分浓度太少时，可能正极的Li释放性变得过大，负极中的锂离子的接受变得跟不上。该情 况下，可能金属锂会在负极表面析出，电池的输入特性、耐久性（例如Li析出耐性、循环特 性）降低。进而，在本发明人反复研讨的过程中，最新判断出不仅是在电极表面形成的皮膜 的"量"，其"性状（质）"也是重要的。
[0010] 本发明是鉴于该情况完成的，其目的在于提供一种兼顾优异的输出特性和高耐久 性的非水电解质二次电池。相关的另一目的在于提供一种稳定地制造该电池的方法。
[0011] 本发明人考虑了将形成于正极和负极的表面的皮膜的量和性状最佳化，将正极中 的电荷载体的释放性和负极中的电荷载体的接受性调整为合适的平衡。然后，反复进行了 专心研讨，终于想出了本发明。
[0012] 通过本发明，提供一种非水电解质二次电池，其包含：具备正极活性物质层的正 极；具备负极活性物质层的负极；和含有以氟为构成元素的锂盐（含有氟的锂盐）的非水 电解质。该电池的正极和负极分别具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜。上述正极的皮膜 中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰强度 Cl与68~72eV的第2峰强度C2之比（C1/C2)为2. 0以上，并且，上述正极活性物质层的 每单位质量含有1. 99yg/mg以上3. 13yg/mg以下的上述氟化物离子。另外，上述负极的 皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析（XAFS)的58~62eV的第1峰强度 Al与68~72eV的第2峰强度A2之比（A1/A2)为2. 0以下。
[0013] 通过将正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量设为3. 13iig/mg以下， 能够将放电时的电阻抑制为较小，能够实现高的输出特性。另外，通过将正极活性物质层的 每单位质量的氟化物离子的量设为1. 99yg/mg以上，并且，将正极的XAFS峰强度比C1/C2 设为2. 0以上（例如2. 2以上2. 4以下），能够使正极具有适度的电阻，适当地抑制该正极 中的电荷载体（Li)的释放性。此外，通过将负极的XAFS峰强度比A1/A2设为2.0以下（例 如1. 2以上1. 3以下），能够降低负极的电阻，确保该负极中的电荷载体（Li)的接受性。
[0014] 本发明的技术方案中，通过它们的协同效应，能够实现高的输入特性和耐久性（Li 析出耐性）。因此，能够提供兼顾优异的输出特性和高的输入特性（耐久性）的非水电解质 二次电池。
[0015] 氟化物离子（F)的量可以采用一般的离子色谱（IC:IonChromatography)的方 法来测定。正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量（yg/mg)可以通过将上述氟 化物离子的质量（yg)除以供测定的正极活性物质层的质量（mg)来求得。
[0016] 另外，Li-K吸收端的峰强度（典型的是，规定的能区（eV)范围中的最大峰强度）， 可以利用同步加速器辐射光设施的束流线（BL)，通过X射线吸收精细结构分析（XAFS: X-rayAbsorptionFineStructure)来求得。对于具体的测定装置和测定条件，将在后述 的实施例中详细叙述。
[0017] 另外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池的制造方法。该制造方法包括： (1)准备具备正极活性物质层的正极、具备负极活性物质层的负极、和含有以氟为构成元素 的锂盐（含有氟的锂盐）的非水电解质；（2)使用上述正极、上述负极和上述非水电解质构 建非水电解质二次电池，在上述正极和上述负极上分别形成含有锂离子和氟化物离子的皮 膜。并且，其特征在于，作为上述正极，使用上述正极活性物质层的基于卡尔费歇尔（Karl Fischer)法（加热温度：300°C)得到的水分浓度为2100ppm以上3400ppm以下的正极，并 且，作为上述负极，使用上述负极活性物质层的基于卡尔费歇尔法（加热温度：120°C)得到 的水分浓度为440ppm以下的负极。
[0018] 根据该方法，通过使用在电池构建时调制了水分浓度的电极这样比较简便的步 骤，能够稳定地制造如上所述的电荷载体（Li)的释放性与接受性的平衡优异的非水电解 质二次电池。
[0019] 再者，作为与此相关的现有技术文献，可列举专利文献2~5。
[0020] 在本说明书中"基于卡尔费歇尔法（加热温度：300°C) "，是指使用一般的卡尔费 歇尔水分计，以水分汽化法-电量滴定法测定出对正极在300°C加热了 30分钟时汽化的水 分量的值。一般地，正极活性物质中存在在表面吸附着的水分和结晶中包含的结晶水这两 种水分。通过在300°C加热正极，不仅是吸附着的水分，也能够使结晶水汽化。因此，能够掌 握正极的水分的整体量。
[0021] 另外，在本说明书中"基于卡尔费歇尔法（加热温度：120°C) "，是指使用一般的卡 尔费歇尔水分计，以水分汽化法-电量滴定法测定出对负极以120°C加热15分钟时汽化的 水分量的值。
[0022] 另外，在本说明书中"水分浓度（ppm) "，是指活性物质层所含的水分量（质量）除 以活性物质重量（质量）所得的质量分率、即ppm(质量/质量）。
[0023] 在一优选方式中，上述正极中的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收端 的X射线吸收精细结构分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰强度Cl和68~72eV的 第2峰强度C2之比（C1/C2)为2.O以上，并且，上述正极活性物质层的每单位质量含有 1. 99yg/mg以上3. 13yg/mg以下的上述氟化物离子。
[0024] 在另一优选方式中，上述负极中的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收 端的X射线吸收精细结构分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰强度Al和68~72eV的 第2峰强度A2之比（A1/A2)为2. 0以下。
【附图说明】
[0025] 图1是示意地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的纵截面图。
[0026] 图2是表示正极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比C1/C2的关系的图。
[0027] 图3是表示负极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比A1/A2的关系的图。
[0028] 图4是表示正极活性物质层的水分浓度与皮膜中的氟化物离子的含量的关系的 图。
[0029] 图5(A)是表示正极皮膜中的氟化物离子的含量与电池特性的关系的图。
[0030] 图5(B)是表示正极的XAFS的峰强度比C1/C2与电池特性的关系的图。
[0031] 图5(C)是表示负极的XAFS的峰强度比A1/A2与电池特性的关系的图。
[0032] 附图标记说明
[0033] 10正极片（正极）
[0034] 14正极活性物质层
[0035] 20负极片（负极）
[0036] 24负极活性物质层
[0037] 40隔板片（隔板）
[0038] 50 电池壳体
[0039] 52 电池壳体主体
[0040] 54 盖体
[0041] 55安全阀
[0042] 70正极端子
[0043] 72负极端子
[0044] 80卷绕电极体
[0045] 100非水电解质二次电池
【具体实施方式】
[0046] 以下，说明本发明的优选实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、 本发明的实施所必需的事项（例如，不是本发明特征的电池的构成要件和一般的制造工 艺），可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于 本说明书所公开的内容和该分野中的技术常识实施。
[0047] 〈非水电解质二次电池〉
[0048] 在此公开的非水电解质二次电池（典型的是锂离子二次电池）包含：具备正极活 性物质层的正极、具备负极活性物质层的负极、和非水电解质。并且，上述正极和上述负极 的特征在于，分别具备规定的性状和量的皮膜。因此，对于其他构成要件不特别限定，能够 根据各种目的和用途适当确定。
[0049] 以下，对于各构成要件依次说明。
[0050] 〈正极〉
[0051] 在此公开的非水电解质二次电池的正极，典型的是具备正极集电体、和在该正极 集电体上形成的正极活性物质层。作为正极集电体，优选由导电性良好的金属（例如铝、镍 等）构成的导电性构件。正极活性物质层至少含有正极活性物质。
[0052] 作为正极活性物质，能够采用1种或2种以上的已知能够作为非水电解质二次电 池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举层状系或尖晶石系的锂复合金属 氧化物，例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn204、LiFeO2、LiNi。.Wn1.504、LiCrMn04、1^?6?04等。其中，从 热稳定性的维持提高、高能量密度的观点出发，优选由以下的通式（I) :Li1+s (NiaCobMncMd) 〇2(其中，M可以不含有、或是选自过渡金属元素、典型金属元素、硼（B)、硅（Si)和氟（F)中 的一种或两种以