一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于储能材料领域，涉及一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]随着可穿戴以及便携电子产品的迅猛发展，对所提供电源的柔性储能材料提出了更高的要求，要求其具有轻质、柔性、比容量高以及循环性能优异等特点。常用的储能方式有电池及超级电容器两种，相对于电池，超级电容器可以提供更快的充放电速度、更高的功率密度及优秀的循环性能，而且比常用的电化学电容器具有更高的能量密度，超级电容器是一种介于电池和普通电化学电容器之间的一种新型储能方式。
[0003]超级电容器主要分为两类，双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要是利用电极在电解液中形成的双电层进行电荷的储存与释放，所以要求电极材料具有很高的比表面积及优异的导电性；赝电容是利用过渡金属氧化物的可变化学价，在材料的表面发生氧化化学反应来进行电荷存放。双电层电容器常用电极材料是碳材料，比如碳纤维、多孔碳、碳纳米管及石墨烯等。碳纤维布(CC)具有高的比表面积、柔韧度以及高的导电性，是一种优异的双电层超级电容器材料，但其比电容较低，致使其使用受到限制。氢氧化镍和氧化镍为环境友好、比容量高的优异赝电容材料，但是它们的导电性较差，真正使用过程中无法达到其理论比容量，尤其是在高倍率充放电情况下，其容量的衰减更为严重。为了克服其导电性差的缺点，经常将其与高导电性材料进行复合，比如多孔碳、导电聚合物或者纳米金属粒子等。
[0004]纳米多孔(Nanoporous)金属材料是一类具有明显孔隙特征的功能材料，作为赝电容电极材料，纳米孔金属材料不但具有大的内表面积、高孔隙率，而且利于电解液中离子的传输，利于提高电容倍率性能。目前，纳米多孔金属的制备方法多集中于块体多孔金属材料，常采用的制备方法有粉末冶金法、脱合金法、斜入射沉积法、胶体模板法等。例如 Chen M.W 等(H.J.Qiu, J.L.Kang, M.W.Chen, et al.Fabricat1n of large-scalenanoporous nickel with a tunable pore size for energy storage.Journal of PowerSources, 247(2014)896?905)将N1、Mn通过电弧熔炼成锭，然后冷乳至50微米，通过腐蚀脱合金化制备出多孔镍，并成功用于超级电容器电极材料的制备。这种制备多孔Ni的工艺比较复杂，而且难以将其制备成柔性的电容器电极材料，更无法与碳纤维布进行复合。
[0005]因此，在本领域期望能够将赝电容材料以及碳纤维布的优势结合在一起，得到性能优异的超级电容器电极材料。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法和用途D
[0007]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—方面，本发明提供了一种多孔镍基碳纤维复合材料，所述多孔镍基碳纤维复合材料的结构由内至外依次为碳纤维布层，多孔纳米镍金属薄膜层和氢氧化镍层。
[0009]在本发明的一个实施方案中，所述多孔镍基碳纤维复合材料的结构为在碳纤维布层的一侧上沉积有多孔纳米镍金属薄膜层，多孔纳米镍金属薄膜层上具有氢氧化镍层。
[0010]在本发明的另一个实施方案中，所述多孔镍基碳纤维复合材料的结构为在碳纤维布层的两侧均沉积有多孔纳米镍金属薄膜层，在碳纤维布两侧的多孔纳米镍金属薄膜层上均具有氢氧化镍层。
[0011]本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料将赝电容材料即纳米多孔镍金属以及氢氧化镍与双电层电容材料碳纤维布结合在一起，使其同时结合赝电容材料和双电层电容材料的优势，具有高比表面积、优良的比电容及循环性能等。
[0012]本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料中，以碳纤维布的面积计，镍金属的负载量为 0.3-0.5mg/cm2，例如镍金属的负载量为 0.3mg/cm2、0.32mg/cm2、0.34mg/cm2、0.36mg/cm2、0.38mg/cm2、0.4mg/cm2、0.42mg/cm2、0.44mg/cm2、0.45mg/cm2、0.47mg/cm2、0.48mg/cm2、0.49mg/cm2或 0.5mg/cm2。
[0013]优选地，以碳纤维布的面积计，氢氧化镍的负载量为0.1-0.3mg/cm2，例如氢氧化银的负载量为 0.lmg/cm2、0.12mg/cm2、0.14mg/cm2、0.16mg/cm2、0.18mg/cm2、0.2mg/cm2、
0.23mg/cm2、0.25mg/cm2、0.27mg/cm2、0.28mg/cm2、0.29mg/cm2或 0.3mg/cm2。
[0014]另一方面，本发明提供了第一方面所述的多孔镍基碳纤维复合材料的制备方法，所述方法为:在碳纤维布衬底上沉积纳米镍金属薄膜，而后将纳米镍金属薄膜转化为多孔纳米镍金属薄膜，最后将多孔镍金属薄膜的表层镍氧化为氢氧化镍得到所述多孔镍基碳纤维复合材料。
[0015]本发明通过在碳纤维布衬底上沉积纳米镍金属薄膜，将镍与碳纤维布紧密结合在一起，而后将纳米镍金属薄膜转化为多孔镍金属薄膜，使得具有孔洞结构，增加材料的比表面积，将多孔镍金属薄膜的表层镍氧化为氢氧化镍，将赝电容材料氢氧化镍与多孔镍金属薄膜以及碳纤维布结合在一起，形成了内层为碳纤维布层，碳纤维布外沉积有多孔纳米镍金属薄膜层，多孔纳米镍金属薄膜层外具有氢氧化镍层的多孔镍基碳纤维复合材料。
[0016]本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料的制备方法中，所述在衬底上沉积纳米镍金属薄膜通过磁控溅射方法来实现。
[0017]优选地，所述将纳米镍金属薄膜转化为多孔镍金属薄膜通过湿法腐蚀工艺来实现。
[0018]优选地，所述将多孔镍金属薄膜的表层镍氧化为氢氧化镍通过电化学氧化方法来实现。
[0019]本发明利用磁控溅射在碳纤维布上沉积镍金属薄膜，由于镍与碳材料有着很强的作用力，该沉积工艺所得到的沉积有镍金属的碳纤维布材料具有很高的稳定性。并且在溅射沉积过程中镍金属薄膜的生长为柱状晶生长，这种柱状晶金属薄膜在而后的湿法腐蚀工艺中薄膜晶间腐蚀速率在垂直于衬底方向会大于平行于衬底方向，因此可形成孔洞结构，从而在碳纤维布上得到多孔的镍薄膜。而后采用电化学氧化方法将表层镍氧化为氢氧化镍，从而将赝电容材料氢氧化镍与碳纤维布结合在一起，使得所制备的多孔镍基碳纤维复合材料结合氢氧化镍与碳纤维布以及金属镍在比电容，比表面积以及导电性等方面的优势，得到一种性能优良的多孔镍基碳纤维复合材料。
[0020]优选地，本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0021](I)采用碳纤维布作为衬底，以金属镍作为溅射靶材，进行溅射沉积，在碳纤维布上沉积金属镍薄膜；
[0022](2)将步骤(I)得到的沉积有金属镍薄膜的碳纤维布浸入酸溶液中，取出，清洗去除残留酸，将金属镍薄膜转化为多孔镍金属薄膜；
[0023](3)以甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，将步骤(2)得到的沉积有多孔金属镍薄膜的碳纤维布作为工作电极，以碱溶液作为电解质，通过循环伏安法将表层镍转化为氢氧化镍，得到所述多孔镍基碳纤维复合材料。
[0024]本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料的制备方法中，步骤(I)所述碳纤维布在溅射沉积之前要经过清洗和干燥步骤，而后放入溅射沉积腔室。
[0025]优选地，所述清洗为将碳纤维布在丙酮和无水乙醇里分别超声清洗10_50min，例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min 或 50min，然后用去离子水冲洗3-10次，例如3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
[0026]优选地，所述干燥为在110-150 °C下加热干燥8_24h。例如，干燥温度可以为110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C或 150°C ;干燥时间可以为 8h、9h、10h、llh、12h、14h、16h、18h、20h、22h、23h 或 24h。
[0027]本发明所述多孔镍基碳纤维复合材料的制备方法中，步骤(I)所述溅射沉积的参数为:本底真空度为1 X 10 5-9X 10 5Pa，优选为6X10 5Pa ;溅射功率为直流80-120W，优选为105W ;溅射气压为0.2-1.5Pa，优选为0.5Pa ;溅射时间为l_3h，优选为2h ;沉积温度为20-50 °C