一种锂离子电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电容器的生产制备方法，特别是一种包括负极预嵌锂方法的预嵌锂。
【背景技术】
[0002]锂离子电容器是一种兼具双电层电容器高功率特性和锂离子电容器高能量特性的一种新型混合型超级电容器，该电容器是由电容性活性炭作正极、电池性炭材料(如天然石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭等)作负极构成的混合型电容器，具有传统双电层电容器3倍以上的能量密度，因而在风力发电、微网储能以及军工航天等领域具有非常广泛的应用前景。由于该电容器的高能量密度是通过充分利用负极电极从而达到拓宽电容器工作电压区间的方式而实现的，因此负极电极的预嵌锂过程成为了锂离子电容器生产制备过程必不可少的工艺步骤。目前来说，主流预嵌锂方法主要采用金属锂为锂源、具有通孔结构的金属箔为集流体，通过将锂金属放置于炭材料(负极)的相对位置，利用金属锂与负极之间的电势差从而实现负极材料的嵌锂工艺过程(专利号:CN1011380588)。尽管该方法能够获得能量密度较高的大容量型锂离子电容器，但是产品在制备过程由于锂金属的高强活波特性，使得生产过程对于环境、锂金属用量以及多孔集流体的使用等具有非常高的技术要求，最终也促使锂离子电容器的批量化生产成本显著提升。
[0003]除了上述工艺外，专利CN102385991A和CN201410764686.1中分别采用隔膜表面真空气相沉积形成锂薄膜与电芯浸润在锂盐电解液(利用恒流充放电方式进行预嵌锂)的方式进行预嵌锂工艺的方法。但是，上述工艺过程中均存在生产成本高、工艺制备过程安全性无法保障等方面的限制。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明公开了一种锂离子电容器的制备方法，工艺过程简单安全可靠、操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。
[0005]本发明公开的锂离子电容器的制备方法，包括负极制备、正极制备、电容器组装以及预嵌锂，
[0006]其中，负极制备得到负极极片；
[0007]正极制备得到正极极片；
[0008]电容器组装将负极极片、隔膜、正极极片、隔膜制成电芯，封装后得到电容器；
[0009]预嵌锂为将电容器在2.2-3.8V条件下先以0.05C进行5_10次恒流充放电，然后在同样的工作电压区间内以0.1C进行5-10次恒流充放电，最后在0.5C条件下恒流充放电处理5-10次即可获得完成预嵌锂过程的锂离子电容器。
[0010]封装可以为将电芯装入电容壳内并注入电解液、抽真空密封；电解液的电解质(浓度为1-1.5M)为LiPF6、LiBF4, LiClO4等可溶于有机溶剂的锂盐中的一种或多种；有机溶剂中要求至少含有PC、EC、DEC和DMC中的一种或者几种。
[0011]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，负极制备为将负极材料、锂金属氧化物、导电炭黑、粘结剂和分散剂按照质量比为(70-85): (5-10): (5-10): (3-5):(2-5)进行称量，其中负极材料和锂金属氧化物为活性物质，添加与活性物质质量比为1:3.5?8的去离子水，在真空条件(容器外环境为恒温、恒湿条件，保持温度和湿度的稳定一致，可以降低环境因素扰动对物质质量的影响，便于对制备得到的浆料质量稳定性的控制，提高电极的质量)下制得固含量为45-52v/v%的浆料，将浆料均匀涂布在负极集流体上(可以为一面、也可以正反两面或者必要的局部面积，选择性地覆盖涂布可以节约浆料，降低生产成本，控制有效面积)，经干燥、碾压、冲切即可。
[0012]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，负极材料为天然石墨、硬炭、软炭和中间相碳微球中的一种或者几种。
[0013]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，锂金属氧化物为Li2Ni03、Li2MoO3中的一种或者两种。锂金属氧化物的纯度为电池级纯度大于99.5% )。
[0014]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，容器外环境的恒温的温度范围为 25±3°C。
[0015]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，容器外环境的恒湿的湿度范围为 30±10%。
[0016]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，正极制备为按质量比将85-92份的正极材料、4-10份的导电炭黑、3-7份的粘结剂、1-3份的分散剂分散在去离子水中(正极材料与去离子水的质量比为(3.5-7):1)，形成正极浆料，将浆料涂布在正极集流体上(可以为一面、也可以正反两面或者必要的局部面积)，经干燥、碾压、冲切后即可。其中正极材料可以为活性炭(包括而不限于比表面积在500?1700m2/g间的普通活性炭)。
[0017]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，负极集流体为阳极腐蚀铜或不锈钢的箔状材料或网状材料。负极集流体材质为阳极腐蚀铜时，其箔状材料或网状材料可以为无孔或有孔(可以为多孔)。
[0018]本发明公开的锂离子电容器的制备方法的一种改进，正极集流体为阳极腐蚀铝或不锈钢的箔状材料或网状材料。正极集流体材质为阳极腐蚀铝时，其箔状材料或网状材料可以为无孔或有孔(可以为多孔)。
[0019]与现有技术相比，本发明通过向正极材料中引入容量高且容易发生锂离子脱锂过程的不可逆氧化还原反应，最终使得锂离子成功嵌入到负极中，该方法具有如下特点:
[0020]I)、工艺过程安全可靠。由于嵌锂过程不需要引入活波金属锂，从而避免了锂金属反应造成的安全隐患；
[0021]2)、生产成本低、操作简单，易于实现大批量工业化生产的目的。该锂离子电容器制备过程中只需将锂金属氧化物在拌浆的过程按照比例进行添加、混合，不需要在使用任何金属锂，也无需极端的工作环境，因此能够在显著降低大批量生产成本的同时简化产品制备工艺流程；
[0022]3)、化成方式简单。无需常规锂离子电容器制备过程的缓慢预嵌锂工艺过程，只需在0.05C、0.1C,0.5C电流密度条件下进行恒流充放电5-10次即可，简化了耗时、耗能的化成工艺步骤。
【附图说明】
[0023]图1、本发明锂离子电容器的一种实施例的结构示意图；
[0024]图2、本发明锂离子电容器中实施例1-3在IC条件下长期循环充放电过程(LC条件下)测得的容量保持率。
[0025]附图标记列表:
[0026]1、隔膜； 2、正极； 3、负极。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
[0028]如图1-2所示，对以下列举实施例1-3进行说明。
[0029]实施例1
[0030](I)制备负极片
[0031]将天然石墨和Li2N13作为负极活性物质、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR，粘结剂，下同)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC，分散剂，下同)按照质量比为81:5:10:3:2进行称量配比，滴加与活性物质质量比为1:3.5的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料，调整浆料至固含量为45v/v%。接着将浆料均匀涂布在负极集流体阳极腐蚀铜箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的负极极片。
[0032](2)制备正极片
[0033]将活性炭作为正极材料、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR，粘结剂)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC，分散剂)按照质量比为85:7:3:2进行称量，滴加与活性物质质量比为1:4.5的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极集流体阳极腐蚀铝箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
[0034](3)锂离子电容器组装
[0035]如图1所示，将负极3、隔膜1、正极2、隔膜I按Z型叠片后用高温胶带固定组成电芯，然后将电芯放入外壳铝塑膜壳内并注入浓度IM LiPF6 (溶剂为体积比为1:1:1的EC、DEC、DMC)电解液，抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
[0036](4)预嵌锂过程
[0037]将上述新型锂离子电容器在2.2V条件下先以0.05C进行5次恒流充放电，再以0.1C进行5次恒流充放电，最后在0.5C条件下恒流充5次即可获得完成预嵌锂过程的锂离子电容器。
[0038]实施例2
[0039](I)制备负极片
[0040]将天然石墨和Li2N13作为负极活性物质、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为85:5:5:3:2进行称量，滴加与活性物质质量比为1:4的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料，调整浆料至固含量为47v/v%。接着将浆料均匀涂布在负极集流体阳极腐蚀铜箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的负极极片。
[0041](2)制备正极片
[0042]将活性炭作为正极材料、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为89:6:3:3进行称量，滴加与活性物质质量比为1:3.5的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极集流体阳极腐蚀铝箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
[0043](3)锂离子电容器组装
[0044]如图1所示，将负极3、隔膜1、正极2、隔膜I按Z型叠片后用高温胶带固定组成电芯，然后将电芯放入外壳铝塑膜壳内并注入IM LiPF6(溶剂为体积比为1:1:1的EC、DEC、DMC)电解液，抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
[0045](4)预嵌锂过程
[0046]将上述新型锂离子电容器在2.8V条件下先以0.05C进行8次恒流充放电，再以0.1C进行5次恒流充放电，最后在0.5C条件下恒流充8次即可获得完成预嵌锂过程的锂离子电容器。
[0047]实施例3
[0048](I)制备负极片
[0049]将天然石墨和Li2MoO3作为负极活性物质、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为80:5:10:3:2进行称量，滴加与活性物质质量比为1:3.5的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料，调整浆料至固含量为49v/v%。接着将浆料均匀涂布在负极集流体阳极腐蚀铜箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的负极极片。
[0050](2)制备正极片
[0051]将活性炭作为正极材料、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR)、质量分数为1.5%的羟甲基纤维素钠(C