一种三层复合型聚烯烃隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，尤其涉及一种三层复合型聚烯烃隔膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 隔膜是锂离子电池中非常重要的组成部分，隔膜的主要作用是使电池的正负极分 隔，防止正负极接触而短路。隔膜自身为非导电材料，且具有一定的微孔和孔隙率，能够使 电解质离子通过。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环 性能、安全性能等。现有技术中，锂离子电池大多数选用聚烯烃多孔膜作为其隔膜材料。 [0003] 但是，以聚烯烃为材料的隔膜在热稳定性、对电解液的浸润性能、吸湿保液能力方 面不够理想。对电解液的浸润性能以及吸湿保液能力的不足限制了锂离子电池的倍率性 能；而当锂离子电池内部温度急剧上升时，聚烯烃隔膜容易受热熔融，隔膜尺寸容易发生收 缩而直接导致电池短路。为了解决这一问题，通常的解决方法是会在隔膜的表面涂布一层 陶瓷浆料，陶瓷浆料具有较高的耐高温性，大大提高了隔膜的尺寸稳定性。但是在另一方 面，陶瓷浆料的设置在一定程度上堵塞了原本隔膜上的微孔，在一定程度上降低了隔膜的 可润湿性和透气性，此外陶瓷浆料一般通过粘合剂粘附于隔膜基膜上，粘结力不够强，长时 间后容易脱落。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三层复合型聚烯烃隔膜及其制备方 法。本发明的隔膜具有三层结构，能够耐高温，在受热后能够保持尺寸稳定的同时，还具有 较强的吸湿保液能力和对电解液较好的浸润性；此外本发明的隔膜还具有较好的抗尖刺强 度。
[0005] 本发明的具体技术方案为：一种三层复合型聚烯烃隔膜，包括三层复合隔膜基材 和设于所述隔膜基材表面的涂层，其中三层复合隔膜基材由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯 层依次叠加而成，所述涂层由涂层浆料涂布于聚丙烯层的外侧表面而成。
[0006] 所述聚丙烯层由以下物质制备而成：70-80重量份的聚丙烯，5-10重量份的丙烯 酸乙烯酯，10-15重量份的液体石蜡，5-10重量份的天然纤维素浆料，3-5重量份的角蛋白， 1-3重量份的乙二醇二缩水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物。
[0007] 所述聚乙烯层由以下物质制备而成：65-75重量份的聚乙烯，10-15重量份的液体 石蜡，5-10重量份的天然纤维素浆料，3-5重量份的角蛋白，1-3重量份的乙二醇二缩水甘 油醚，3-5重量份的褐藻提取物。
[0008] 所述涂层浆料由以下物质制备而成：1_5重量份的纳米无机填料，3-5重量份的粘 结剂，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯，1-5重量份的贻贝壳粉，1-5重量份的埃洛石纳米管， 57-67重量份的有机溶剂；所述纳米无机填料选自纳米氧化错、纳米氧化钛或纳米氧化错 中的一种或多种。
[0009] 天然纤维素浆料中含有大量的天然纤维素和少量果胶，天然纤维素和果胶均具有 良好的吸湿性，热稳定性，将其与聚烯烃复合成膜后，能够弥补聚烯烃吸湿性、热稳定性较 差的缺陷，但是纤维素也存在一定的缺陷，就是其湿态强度较差，本发明通过使用乙二醇二 缩水甘油醚，将角蛋白与天然纤维素发生交联，天然纤维素与角蛋白交联厚，其湿态强度能 够得到大幅提升，此外角蛋白和褐藻提取物同时也具有较好的吸湿性，能够进一步提高隔 膜的吸液保湿能力。涂层浆料中的纳米无机填料能够提升涂层的耐高温性和机械强度，贻 贝壳粉和埃洛石纳米管均具有孔道结构，能够提高涂层的吸湿性、机械强度，同时还能额外 增强涂层的阻燃性能，隔膜基材和涂层浆料中的丙烯酸乙烯酯为可自引发紫外光固化物 质，当涂层浆料涂布在隔膜基材上后，进行紫外光照射后能够使涂层浆料中的丙烯酸乙烯 酯和隔膜基材中的丙烯酸乙烯酯迅速发生固化交联，再加上普通粘结剂的粘接，与单一粘 接剂相比，涂层的粘结牢度更强，涂层中的纳米无机填料、贻贝壳粉和埃洛石纳米管不易脱 落，而且对隔膜基材尺寸稳定性的提升也更为明显。
[0010] 作为优选，所述天然纤维素浆料的制备方法如下： (1)分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添 加到600重量份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进 行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220°C，蒸煮时间为4h。
[0011] (2)对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到 2000重量份浓度为40wt%的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为 2450MHZ，微波功率为800W，温度为150°C，时间为45min ;微波处理完毕后对乙醇溶液进行 过滤，取固态过滤物。
[0012] 天然纤维素难溶于水和有机溶剂，对蒸煮后的短棉绒和竹渣进行微波处理，并且 过滤后取固态过滤物，能够去除短棉绒和竹渣中木质素，果胶类杂质，提升天然纤维素的纯 度。
[0013] (3)将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯 化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到天然素纤维浆料。
[0014] 作为优选，所述天然素纤维浆料的固含量为75_85wt%。
[0015] 作为优选，所述角蛋白的制备方法如下： (1)取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160°C， 压强为I. 8-2. OMpa，蒸煮时间为lh。对脱脂鸭毛进行蒸煮，能够使脱脂鸭毛部分发生水解、 软化，更利于后续的浸提。
[0016] (2)另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿 素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0. lmol/L，硫化钠的浓度为1 mol/L，尿素的浓度6mol/L〇
[0017] (3)将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液 的温度为90_95°C，提取时间为12小时； (4)角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放 置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小 时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量。对角蛋白进行透 析能够得到特定分子量范围的角蛋白，这类角蛋白有利于于提升天然纤维素的机械强度。
[0018] (5)透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体 积的10-15%后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
[0019] 作为优选，所述褐藻提取物的制备方法如下： (1) 称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000 重量份的沸水中进行蒸煮30分钟； (2) 将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt%的焦磷酸钠 溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体。
[0020] (3)用浓度为5wt%的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘 稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
[0021] 采用上述方法制得的褐藻提取物具有较高含量的有效成分，吸湿性好，与聚丙烯 复合后分散性较好。
[0022] 作为优选，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下： (1)称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，将其浸渍于1000重量份浓度为10wt% 的盐酸溶液中酸处理3小时后取出。
[0023] (2)对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴 温度为40°C，时间为30分钟。
[0024] (3)将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为 50°C，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为600-650°C，时 间为5小时。
[0025] (4)将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行 超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为 50: (1-5) : (450-550);然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70°C，6小时后取出埃洛石纳米 管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
[0026] 埃洛石纳米管或贻贝壳粉经过上述方法改性，去除了内部的结晶水，具有更好的 吸附能力，同时经过硅烷偶联剂的改性，疏水性能得到了增强，更容易吸附电解液有机溶 剂。
[0027] 作为优选，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。
[0028] -种上述三层复合型聚烯烃隔膜的制备方法，按如下步骤进行： (1)按配比分别称取隔膜基材各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后 添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置1-2小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天 然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料。
[0029] (2)将上述制得的混合浆料与聚丙烯混合并进行熔融混炼，得到聚丙烯第一混炼 物；对所述聚丙烯第一混炼物进行干燥除水，接着向聚丙烯第一混炼物中添加丙烯酸乙烯 酯、液体石蜡后再进行熔融混炼，得到聚丙烯第二混炼物。
[0030] (3)将上述制得的混合浆料与聚乙烯混合并进行熔融混炼，得到聚乙烯第一混炼 物；对所述聚乙烯第一混炼物进行干燥除水，接着向聚乙烯第一混炼物中添加液体石蜡后 再进行熔融混炼，得到聚乙烯第二混炼物。
[0031] (4)将上述制得的聚丙烯第二混炼物和聚乙烯第二混炼物经多层吹塑薄膜共挤出 模头挤出，经定型、快速冷却后制得隔膜基材半成品。
[0032] (5)对所述隔膜基材半成品先后经过第一次拉伸、热定型、液体石蜡萃取、第二次 拉伸、热定型后制得隔膜基材。液体石蜡被溶剂萃取后隔膜基材上形成的微孔数量会大幅 增多。
[0033] (