示，结果显示，通过Fe元素的分布可以知道，LiFePO4已经均匀分布在正极材料Li (Ni 0.5Co0.2Mn0.3)O2表面。
[0036]采用本例制备的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，具体如下:
[0037]a.将导电剂和本例的包覆正极材料按照质量比，导电剂:正极材料=0.11:0.89的比例称取，并进行混合，本例采用的导电剂为乙炔黑；
[0038]b.将均匀分散的导电剂和包覆正极材料的混合物加入到聚四氟乙烯水溶液中混匀，导电剂和包覆正极材料的混合物，与聚四氟乙烯水溶液的配比为质量比10:1 ;聚四氟乙烯水溶液为聚四氟乙烯与水按体积比4:1混合而成；
[0039]c.将均匀混合的导电剂、包覆正极材料和粘结剂的混合料进行辊压、干燥、切片，电极切割成直径0.7cm的圆片，厚度80 μ m，以Li金属为负极，使用常规的体积比EC = DEC =3:1的电解液制备壳式电池。
[0040]将本例制备的壳式电池安装在新威的扣式电池测试柜上进行正常充放电测试循环性能，3-4.5V, 1/3C。
[0041]与此同时，采用相同的方法，以没有包覆的层状材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2,制备正极片，同样采用导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯直接将层状材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2、导电剂乙炔黑和粘结剂的混合料进行辊压、干燥、切片，电极切割成直径0.7cm的圆片，以Li金属为负极，使用常规的EC、DEC电解液制备成对比壳式电池。采用相同的方法测试对比壳式电池的100次充放电曲线和CV曲线。100次充放电曲线测试结果如图4所示，CV曲线如图5所示。结果显示，包覆了磷酸铁锂后，在3-4.5V的区间内，从CV中可以看到磷酸铁锂和Li (Nia5Coa2Mna3)O^氧化还原反应，说明，两者都参与了充放电过程；在循环性能测试中，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，未包覆的层状材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2制备的正极片，在120次循环后比容量衰减达15%以上，而包覆了磷酸铁锂的Li (Nia5Coa2Mna3)O2制备的正极片，120次循环后，其容量基本没变。
[0042]分析认为，采用本例的包覆正极材料的电池，由于纳米磷酸铁锂的包覆，阻止了层状材料Li (Nia5Coa2Mna3) 02中Mn离子向电解液的溶解，同时避免在充电时Li (Nia5Coa2Mna3)O^电解液的反应；因此，表现出更好的循环性能。
[0043]实施例二
[0044]本例着重对高容量活性材料中的层状材料进行了研究，采用了不同的层状材料替换施例一中的Li (Nia5Coa2Mna3)O2,制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
[0045]具体的，本例分别采用了LiMn02、LiN12, LiCoO2, Li2MnO3, Li2Ru1 Mnz.03,以及通式为 LiM’ ,KyN1 x y02、Li1 zNazNix, Coy.Mn1 x, y, 02、a Li2MnO3.(1- a ) LiK’ 02的层状材料进行试验。
[0046]其中，Li2Ru1YMnz，O3中O 彡 z，彡 I。
[0047]LiM’ ,KyN1 x y02中 Μ’、K、N 可重复的选自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一种，O 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 I。
[0048]Li1 ZNazNiyCcvMn1 x’ y’02中 O 彡 x，彡 1，O 彡 y，彡 1，O 彡 z 彡 I。
[0049]a Li2MnO3.(1-a ) LiK，O2中 K，为 N1、Mn 或 Co，O 彡 α 彡 0.5。
[0050]同样的，采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的层状材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层。
[0051]采用能谱仪对本例的包覆正极材料中各主要元素进行拍照，通过Fe元素的分布判断磷酸铁锂的分布，结果显示，Fe元素均匀分布在表面，可见LiFePO4是均匀包覆在层状材料表面的。
[0052]同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试，结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，多次循环后，其容量基本没变。
[0053]实施例三
[0054]本例着重对高容量活性材料中的尖晶石结构的活性材料进行了研究，采用了不同的尖晶石结构的活性材料替换施例一中的Li (Ni。.JjCoa2Mna3) O2，制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
[0055]具体的，本例采用了通式为LiM2O4的尖晶石结构材料进行试验，其中M为T1、V或Mn ;即本例分别采用了 LiTi204、LiV204、LiMn204进行试验。
[0056]采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的尖晶石结构活性材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层；能谱仪检测也显示，在正极材料表面均匀的包覆有Fe元素，即LiFePO4均匀包覆在尖晶石结构活性材料表面。
[0057]同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试。结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，经过多次循环后容量基本没变。
[0058]实施例四
[0059]本例着重对除了层状材料、尖晶石结构材料以外的其它高容量活性材料进行了研究，具体的，对通式为Li Ji YN’ 04的高容量活性材料进行了研究，其中Y为Fe、Mn、Ni或Co，N’为P或Si，l彡β彡2;即本例分别采用了四种硅酸盐和四种磷酸盐进行试验，分别用其替换施例一中的Li (Nia5Coa2Mna3)O2,制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
[0060]同样的，采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的高容量活性材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层。能谱仪检测，也证实了其表面均匀包覆的为Fe元素，即LiFeP04。
[0061 ] 同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试，结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，多次循环后，其容量基本没变。
[0062] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
【主权项】
1.一种用于锂电池的正极材料，其特征在于:所述正极材料的主要活性成份为微米级的高容量活性材料，所述高容量活性材料的表面均匀的包覆有至少一层纳米磷酸铁锂层。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述纳米磷酸铁锂层的厚度为10nm_500nmo3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述纳米磷酸铁锂层所采用的磷酸铁锂为粒径小于10nm的磷酸铁锂。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述高容量活性材料选自LiMnO2、LiN12' LiCoO2' LiM2O4' LiM，JyN1 x y02、Li1 zNazNix，Coy- Mn1 x，y，02、Li2MnO3' Li2Ru1 _z，Mnz- 03、a Li2MnO3.(1-a )LiK’ O2和 Li PYN’ O4中的至少一种； 其中，LiM2O4中M为T1、V或Mn ； LiM’，KyN1 xy02 中 Μ’、K、N 可重复的选自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一种，OLi1 ZNazNiyCcvMn1 x’ y’02中 O 彡 χ，彡 1，O 彡 y，彡 1，O 彡 ζ 彡 I ;Li2Ru1-Z, Mnz, O3中 O 彡 ζ，彡 I ;a Li2MnO3.(1_α )LiK，O2 中 K，为 N1、Mn 或 Co，OS a ^ 0.5 ； Li β YN? 04*YSFe、Mn、Ni 或 Co，N’ 为 P 或 Si，I 彡 β (2。5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于:包括将微米级的高容量活性材料颗粒和纳米磷酸铁锂混合，通过机械旋转的方式，增加高容量活性材料颗粒的表面能，使纳米磷酸铁锂直接包裹在高容量活性材料颗粒的表面，无需进行任何热处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述机械旋转的方式包括球磨、搅拌和融合中的至少一种。7.一种高循环性能的锂电池，包括直接采用权利要求1-4任一项所述的正极材料，与导电剂和粘结剂混合后压制成极片，然后组装成锂电池。8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于:所述导电剂选自碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑或导电聚合物中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于:所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或功能化碳纳米管中的至少一种； 所述导电石墨稀选自单层石墨稀、双层石墨稀、多层石墨稀、功能化石墨稀或杂化石墨稀中的至少一种； 所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚卩比略、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种所形成的纳米片、纳米管、纳米棒或纳米纤维。10.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于:所述粘结剂选自PVDF、PTFE、CMC、SBR、PVA、聚烯烃、聚烯烃共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
【专利摘要】本申请公开了一种用于锂电池的正极材料及其制备方法。本申请的正极材料，其的主要活性成份为微米级的高容量活性材料，高容量活性材料的表面均匀的包覆有至少一层纳米磷酸铁锂层。本申请的正极材料，创造性的采用循环稳定性好而容量低的正极材料作为包覆层，对容量高，但稳定性较差的正极高容量活性材料进行包覆；并且采用机械旋转的方式进行包覆处理，无需额外的加热或其它处理；最大程度的保持了正极材料的自身性能；并且，机械旋转包覆后，包覆层致密均匀；既能有效的提高包覆正极材料的稳定性和整体性能，又能有效的将被包覆的正极高容量活性材料与电解液隔开，从而避免其与电解液发生副反应，提高包覆正极材料的循环性能。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/36, H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/505
【公开号】CN105047863
【申请号】CN201510312732
【发明人】吴忠振, 季顺平, 林海, 潘锋
【申请人】北京大学深圳研究生院
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月9日