储氢合金粒子的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型的储氢合金粒子。
【背景技术】
[0002] 储氢合金粒子通常是通过氢侵入合金的晶体结构中或者氢与构成晶体的原子置 换等而能够保持氢的合金。特别地，包含钒的储氢合金粒子的储氢能力高，例如在碱性蓄电 池的负极中用作负极活性物质。
[0003] 上述碱性蓄电池是指通常使用了氢氧化钾水溶液等碱性水溶液作为电解质的二 次电池。碱性蓄电池与铅蓄电池等相比，具有电动势高、低温特性优异、寿命长等优点，在车 用电池等中使用。
[0004] 但是，在碱性蓄电池中使用包含储氢合金粒子作为负极活性物质的负极、该储氢 合金粒子包含钒的情况下，充放电时，钒有时在碱性水溶液中溶出，电池性能降低。因此，进 行了降低钒的溶出的尝试。
[0005] 例如，在专利文献1中，记载了一种碱性蓄电池，其是在负极中使用了包含钒作为 主要成分的储氢合金粒子的碱性蓄电池，其特征在于，以在至少第一次循环的放电时放电 终止电压成为I. 05V以上的方式进行放电。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2003-017116号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 但是已知，在碱性蓄电池的负极中使用包含钒的以往的储氢合金粒子时，在经历 数次充放电的情况下减少钒向碱性水溶液的溶出是困难的。
[0011] 本发明的目的在于提供一种包含钒的新型的储氢合金粒子，其在碱性蓄电池的负 极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明通过例如以下实施方式解决上述课题。
[0014] 〈1>储氢合金粒子，其包含钛和钒作为主要成分，并且表面具有含有氧化钛的氧化 层，上述氧化层的厚度为6. 2nm以上。
[0015] 〈2>负极，其在集电体上具有含有项目〈1>所述的储氢合金粒子的负极活性物质 层。
[0016] 〈3>碱性蓄电池，其具有项目〈2>所述的负极。
[0017] 〈4>项目〈3>所述的碱性蓄电池，其中，放电终止电压为LOV以上。
[0018] 〈5>储氢合金粒子的制造方法，包括：使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒 子与碱性水溶液接触，使上述钒的至少一部分从上述储氢合金粒子的表面溶出，其后使残 留于上述储氢合金粒子的表面的钛氧化。
[0019] 〈6>负极的制造方法，其包括：在集电体上形成包含储氢合金粒子的负极活性物 质层，该储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分，使上述负极活性物质层与碱性水溶液接 触，使上述钒的至少一部分从上述储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于上述储氢合金粒 子的表面的钛氧化。
[0020] 发明效果
[0021] 提供了包含钒的新型的储氢合金粒子，其在碱性蓄电池的负极中使用时，能够经 历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出。
【附图说明】
[0022] 图1是表示包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子（图la)、与碱性水溶液接触 后的储氢合金粒子（图Ib)以及在表面具有含有氧化钛的氧化层的本发明的储氢合金粒子 (图Ic)的剖面的示意图。
[0023] 图2是关于基于实施例制作的负极的储氢合金粒子的利用能量色散X射线光谱法 (H)X)的表面组成的分析结果。
[0024] 图3是关于基于比较例1制作的负极的储氢合金粒子的利用能量色散X射线光谱 法（EDX)的表面组成的分析结果。
[0025] 图4是关于基于实施例制作的负极的储氢合金粒子的利用X射线光电子能谱法 (XPS)的表面组成的分析结果。
[0026] 图5是关于基于比较例1制作的负极的储氢合金粒子的利用X射线光电子能谱法 (XPS)的表面组成的分析结果。
【具体实施方式】
[0027] [储氢合金粒子]
[0028] 本发明的储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分，并且在表面具有含有氧化钛的 氧化层，该氧化层的厚度为6. 2nm以上。
[0029] 令人吃惊地，本发明的储氢合金粒子通过具有上述那样的构成，从而在碱性蓄电 池的负极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出，并且不会使储氢 能力显著降低。
[0030] <含有氧化钛的氧化层>
[0031] 本发明的储氢合金粒子在表面具有含有氧化钛的氧化层。
[0032] 在本发明中，含有氧化钛的氧化层指的是利用X射线光电子能谱法（XPS)从储 氢合金粒子的表面向中心进行组成分析时，能够确认氧化钛TiO 2的峰即在结合能457~ 460eV以及463~466eV范围内的峰的部分。
[0033] 含有氧化钛的氧化层不需要覆盖储氢合金粒子的整个表面，在碱性蓄电池的负极 中使用储氢合金粒子时，只要是以能够在经历数次充放电的情况下减少钒向碱性水溶液的 溶出的程度覆盖储氢合金粒子的表面的至少一部分即可。
[0034] 可以使氧化层的厚度的下限为6. 2nm以上、IOnm以上、30nm以上或者90nm以上， 可以使上限例如为200nm以下、150nm以下或者IOOnm以下。
[0035] <合金组成等>
[0036] 本发明的储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分。
[0037] 在本发明中，包含钛和钒作为主要成分意味着以储氢合金粒子的合金组成为基 准，储氢合金粒子包含25mol %以上的钛以及25mol %的钒。
[0038] 可任意地设定钛与钒的摩尔比。例如，在将钛的摩尔数设为1时，钒的摩尔数的上 限例如可设为3以下或者2. 5以下，下限例如可设为0. 5以上、1以上或者2以上。
[0039] 除了钛和钒以外，储氢合金粒子还可任意地包含其它元素，例如金属元素（例如 碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、典型金属元素及这些的组合）。作为碱金属元 素，例如可举出镁和钾。作为过渡金属元素，例如可举出铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆和铌等。
[0040] 储氢合金粒子可具有任意的晶体结构，例如体心立方晶格结构（BCC结构）、六方 最紧密堆积结构（HCP结构）或者面心立方晶格结构（FCC结构）。
[0041] 储氢合金粒子的体积平均粒径的上限例如可设为200nm以下、IOOnm以下、70nm以 下或者50nm以下，下限例如可设为Inm以上、IOnm以上、20nm以上或者30nm以上。
[0042] [储氢合金粒子的制造方法]
[0043] 制造储氢合金粒子的本发明的方法包括：使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金 粒子与碱性水溶液接触，使钒的至少一部分从储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于储氢 合金粒子表面的钛氧化。
[0044] 也就是说，如图1(a)~（c)示意性地所示，使作为包含钛和钒作为主要成分的合 金（1)的储氢合金粒子（10,图la)与碱性水溶液接触，使至少一部分钒从储氢合金粒子的 表面溶出。由此，得到储氢合金粒子（20,图Ib)，其在表面具有与使用的合金组成相比钛的 存在比例增加的表面钛层（2)。其后，通过使残留于储氢合金粒子的表面的钛（即表面钛 层（2)所包含的钛）的至少一部分氧化，能够制造在表面具有含有氧化钛的氧化层（3)的 本发明的储氢合金粒子（30,图Ic)。
[0045] <钒的溶出>
[0046] 在制造储氢合金粒子的本发明的方法中，使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金 粒子与碱性水溶液接触，从而使钒的至少一部分从储氢合金粒子的表面溶出。
[0047] 在本发明中，在与使用的合金组成相比，储氢合金粒子的表面的钛的存在比例增 加的情况下，可以说钒已溶出。
[0048] 使储氢合金粒子与碱性水溶液接触的方法只要与使用的合金组成相比能够提高 储氢合金粒子的表面的钛的存在比例就不特别限定。作为这样的方法，例如可举出在任意 的温度下将包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子含浸在碱性水溶液中。
[0049] 作为碱性水溶液，可举出包含碱源（例如碱金属或碱土金属）的氢氧化物或盐的 水溶液。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢 氧化钙及这些的组合。
[0050] 碱性水溶液的温度和含浸时间等条件可任意地设定。例如，碱性水溶液的温度的 上限例如可设为l〇〇°C以下、90°C以下或者80°C以下，下限例如可设为0°C以上、30°C以上、 50°C以上或者60°C以上。
[0051] 表面钛层的厚度即与使用的合金组成相比钛的存在比例变高的部分的厚度可任 意地设定。表面钛层的厚度的下限例如可设为6. 2nm以上、30nm以上或者90nm以上，上限 例如可设为500nm以下、200nm以下或者IOOnm以下。
[0052] <钛的氧化>
[0053] 表面钛层所包含的钛的氧化例如可通过将经与碱性水溶液接触的储氢合金粒子 于任意的温度下暴露在氧等氧化源存在的气氛中（例如大气中）来进行。
[0054] 在钛的氧化中，不需要氧化表面钛层所包含的全部的钛，只要是在碱性蓄电池的 负极中使用储氢合金粒子时，能够达到经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出的程 度，则氧化表面钛层所包含的钛的至少一部分即可。
[0055] 这样的氧化中的温度可以以钛的氧化进行并且合金粒子彼此不熔粘的程度任意 地进行设定。此时的温度上限例如可设为500°C以下、200°C以下或者100°C以下，下限例如 可设为30°C以上、50°C以上或者60°C以上。
[0056] [负极]
[0057] 本发明的负极在集电体上具有包含本发明的储氢合金粒子的负极活性物质层。
[0058] 本发明的负极通过具有这样的构成，在碱性蓄电池中使用时能够在经历数次充放 电的情况下减少钒向碱性电解质的溶出。
[0059] 负极活性物质层包含本发明的储氢合金粒子，还可以进一步任意地包含其它添加 剂，例如导电助剂和粘结剂等。
[0060] 作为集电体的材料，可举出钴、铜、铝等任意的金属或合金。作为集电体的形式，例 如可举出箱状、无纺布状和多孔体等。
[0061] 作为制造本发明的负极的方法，可举出如下方法：将本发明的储氢合金粒子以及 任意的导电助剂等材料分散在任意的分散介质中并混合得到糊，将其涂布在集电体上并使 其干燥，从而在集电体上形成负极活性物质层。
[0062] 作为制造本发明的负极的其它方法，在集电体上形成包含储氢合金粒子的负极活 性物质层，该储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分。可举出如下方法：使所形成的负极活 性物质层与碱性水溶液接触，使钒的至少一部分从储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于 储氢合金粒子表面的钛氧化。
[0063] 该方法能够使得在负极活性物质层的表面附近存在的储氢合金粒子具有含有氧 化钛的