一种促进石墨负极成膜的电解液及使用该电解液的电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种可以促进石墨负极成膜的电解液及使 用该电解液的电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效 应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是未来电动车辆和各 种电动工具的理想动力源。目前技术市场上，负极材料主要还是由石墨负极垄断，电解液普 遍采用环状和线状混合的碳酸酯体系以兼顾粘度、溶解性和电导率等性质，再兼以各类功 能性添加剂来满足锂离子电池的综合性能。
[0003] 碳酸乙烯酯在石墨负极表面的电还原产物相对稳定，是电解液溶剂体系必不可少 的组分，但是碳酸乙烯酯熔点高，不利于电解液的低温性能。碳酸丙烯酯具有较宽的液程范 围，同时介电常数和给体数与碳酸乙烯酯相当，在一次锂电池中广泛使用，然而碳酸丙烯酯 与石墨材料匹配使用时，碳酸丙烯酯容易共嵌进入石墨的层状结构中，导致石墨粉化破坏。 学术界上前期研究工作希望通过在电解液中添加成膜添加剂（包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳 酸乙烯酯、二草酸硼酸酯、二氟草酸硼酸酯、硫酸乙烯酯等），优先于碳酸丙烯酯的共嵌电位 成膜，以抑制碳酸丙烯酯的共嵌行为，这种技术方案从某个程度上控制了碳酸丙烯酯对石 墨材料的破坏作用，但是目前所开发出的负极表面成膜添加剂功能性有限，电解液配方组 合中，碳酸丙烯酯只适合少量添加，高介电常数溶剂主要成分还只能使用碳酸乙烯酯。
【发明内容】
[0004] 本发明的首要目的在于提供一种促进石墨负极表面成膜的添加剂，以及含有该添 加剂的电解液和一种锂离子电池，该添加剂能够在石墨负极表面形成有效的钝化膜，可以 抑制碳酸丙烯酯分子共嵌进入石墨负极，使电解液中使用碳酸丙烯酯（PC)作为高介电常 数溶剂组分时，锂离子电池具有优越的循环和低温性能。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] -种促进石墨负极成膜的电解液，包括电解质锂盐、二氟代碳酸乙烯酯（DFEC)、 碳酸丙烯酯（PC)和非水有机溶剂，其中：所述二氟代碳酸乙烯酯（DFEC)的化学结构如式 (I )所示：
[0007]
[0008] 所述二氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0. 1%~30%。
[0009] 所述碳酸丙烯酯在电解液中的质量百分含量不低于10%。
[0010] 所述电解液中还含有其它添加剂，其他添加剂在电解液中的质量百分含量为 0· 5%~10%〇
[0011] 所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC)，碳酸乙烯亚乙酯（VEC)，氟代碳酸乙烯酯 (FEC)，1，3-丙磺酸内酯（PS)，1，4- 丁磺酸内酯（BS)，硫酸乙烯酯（DTD)，硫酸丙烯酯，亚硫 酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。
[0012] 所述非水有机溶剂包括碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、 γ-丁内酯（GBL)、乙酸甲酯（EM)、乙酸乙酯（EA)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯（EB)、丙酸乙酯 (PE)、丙酸丙酯（PP)、丙酸丁酯（PB)中的一种及以上。
[0013] 所述电解质锂盐为 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB(C20 4)2、 LiBF2C2O4' LiN(SO2CF3)2' LiN (SO2F) 2的一种及以上。
[0014] -种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和本发明所述的促进石墨负极成膜的 电解液，正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性 材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性 材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
[0015] 所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素 Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、 Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无 定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。
[0016] 正极活性材料还包括聚阴离子锂化合物LiMx (P04) y，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti 和V的任一种，0彡x彡5,0彡y彡5);所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨 化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种及以上。
[0017] 本发明的优点在于：
[0018] (1)二氟代碳酸乙烯酯（DFEC)在石墨材料表面能够形成足够稳定的钝化膜，可以 保证电解液使用碳酸丙烯酯（PC)作为高介电常数溶剂组分时，在锂离子电池充放电循环 过程中，碳酸丙烯酯分子不因共嵌进入石墨材料的层状结构中，导致石墨粉化剥离而使锂 离子电池失效。
[0019] ⑵电解液中不含碳酸乙烯酯，因此具有较低的凝固温度，同时二氟代碳酸乙烯酯 (DFEC)在负极表面形成的钝化膜致密稳定，电池内阻小，这些优点都有利于电池在低温和 高倍率下的放电性能。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
【附图说明】
[0021] 图1中包括6幅电镜图，其中：
[0022] (a)、（b)不使用成膜添加剂的石墨负极电镜图。
[0023] (c)、（d)使用FEC添加剂的石墨负极电镜图。
[0024] (e)、（f)使用DFEC添加剂的石墨负极电镜图。
[0025] 实施例1
[0026] (1)电解液的制备
[0027] 在氩气氛围的手套箱中（H2(Klppm)，将有机溶剂按质量比为PC(碳酸丙烯 酯）：EMC(碳酸甲乙酯）：DEC(碳酸二乙酯）=30 : 40:30与LiPF6(LOM)混合，二氟代 碳酸乙烯酯（DFEC)占总重量的2%。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明 所述的锂二次电池电解液（游离酸<15ppm，水分〈lOppm)。
[0028] (3)正极极片的制备
[0029] 将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将 质量百分比94%的LiCoOjP 3%的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂 布在铝箱的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
[0030] (4)负极极片的制备
[0031] 将质量百分比为4%的SBR粘结剂，质量百分比为1 %的CMC增稠剂溶于水溶液 中，将质量百分比为95%的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箱的两面 后，烘干、滚压后得到负极极片。
[0032] (5)锂//石墨半电池的制备
[0033] 将上述制备的石墨负极极片、金属锂片、隔离膜和电解液组装成2032型扣式电 池，以0. 5/0. 5C的倍率进行充放电5次，截止电压区间为3.