用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的混合物的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的均匀分布的工艺和由此产 生的产品。
[0002] 背景
[0003] 铅酸电池已经是成功的二次电池持续一个多世纪。这些电池的优点是它们的低成 本、稳定的电压曲线、高可靠性和安全性。这样的富液式构造的主要缺点是低比能和随后正 极活性材料（PAM)的差利用率。这些电池的循环寿命和容量二者由于正极板中的活性材料 的性质而受限。相比于负极板，正极板在深度放电（高D0D)中具有低性能并且因此已进行 许多研究以改进铅酸电池的性能。
[0004] PAM的低利用率源于活性材料的相关的硫酸化和破碎。活性材料的破碎源于Pb02 和PbSOj^密度之间的显著差异，所述差异导致在放电过程期间发生的活性材料的膨胀。在 放电期间，形成PbSO^非导电性晶体。当这些电绝缘晶体作为片状或立体晶体生长时，它 们阻止铅离子氧化回至活性Pb02材料或达到稳定的晶体大小（直径大于1-1. 5微米），这 种晶体大小不能经由常见的溶解沉淀机制再充电。
[0005] 含碳添加剂主要被研究用于阈控铅酸（VRLA)蓄电池的负极活性材料。它们的贡 献尤其是可以与以下相关：提高活性材料的总电导率，利于容易溶解的小的分离的PbS04 颗粒的形成，以及碳用作利于酸扩散在活性材料的内体积中（特别地以高的充电和放电速 率）的电渗栗的能力。
[0006] Pavlov等人[1]表明负极活性材料中含碳添加剂的作用的机制。根据提出的机 制，硫酸铅溶解并且扩散至导电位点（即，纯铅，极其薄的硫酸铅层或含碳添加剂表面）， 在导电位点中硫酸铅由于其充足的导电性可以被还原成金属铅。在以后的阶段，由于晶格 (crystallattice)参数中的失配，还原的铅从碳表面扩散，在含碳表面上释放电活性位点 以对进一步还原可用。
[0007] 在各种碳同素异形体中，碳纳米管（CNT)由于其杰出的特征（包括高机械性质和 优良的导电性和导热性），似乎是突出的添加剂。通过将CNT并入复合材料最好地开发许多 这些特性[2]。CNT的极其高的长宽比（多达106)使分散体的形成变成挑战，因为存在对 克服所有趋于保持CNT宏观尺度束完整的局部范德华相互作用的需求。
[0008] 利用CNT的主要挑战之一源于难以获得CNT在给定基体中的均匀分布。目前使用 的常见技术主要包括通过将超声波引入到液体介质中形成悬浮液，从而利于CNT从束的分 离。然而，当需要将CNT分布在固体、固体混合物或粘性液体介质中时，此技术难以使用。通 过多种技术，诸如将CNT功能化以利于其分布[3]或通过球磨CNT与铅的氧化物颗粒[4]， 进行尝试以将CNT包含到用于铅酸电池的铅的氧化物糊状物中。
[0009] 然而，仍然存在对能够将CNT均匀分布在可以被容易地在线应用于电极的生产工 艺的这样的基体中的工艺的需求。
[0010] 参考文献
[0011] [l]Pavlov,D. ；Rogachev,T. ；Nikolov,P. ；Petkova,G. ,J.Power Sources2009, 191，58-75。
[0012] [2]Vaisman,L. ；ffagner,H. ；Marom,G. ,Adv.ColloidandInterf. Sci. 2006, 128-130, 37-46。
[0013] [3]W0 2013/011516
[0014] [4]PCT申请号PCT/IB2013/000161
[0015] 发明概述
[0016] 将CNT分散在活性基体中已经是大的挑战并且在科学世界中在开发用于可重复 分散CNT的工艺方面已经做出大量工作。一种来自本领域的已知的方法是通过使用表面活 性剂或化学功能化改变CNT的表面能以便改进基体中高疏水性CNT的润湿性。另一种方法 是通过强力的工艺诸如降低CNT束中的缠结的高剪切混合，形成机械分散体。两种工艺是 不利的，因为它们需要使用需要通过复杂的且成本高的清洁工艺从最终产物中被消除的非 期望的化学品。通过利用也可能损害（即破坏或碎裂）CNT的高能耗分散工艺（诸如，高剪 切混合）招致另外的成本。
[0017]因此，本发明目的是提供用于将CNT有效分散在基体中的工艺（和由此产生的产 品），所述工艺是成本效益好的并且不使用可被认为是最终产品中的非期望的杂质的化学 物质。
[0018] 相比于包含通常没有CNT的或通过本领域中已知的CNT混合工艺产生的常规电 极的电池，包含由通过本发明的工艺制造的组合物制成的电极的铅酸电池呈现出优越的特 性。这些优越的特性至少在于基体（比如铅的氧化物）中CNT的分散体质量并且在电池操 作中、在至少提高的电循环能力和延迟的电极（阴极、阳极、或二者）失效中反映。在基体 中的CNT分散体的均匀性允许贯穿电极的稳定的电流转移，导致示出较长寿命的电池。CNT 是以在渗滤浓度（percolationconcentration)附近的浓度，从而允许在不需要在基体中 形成连续的含碳网格下维持导电性。
[0019]因此，本发明的发明人大体上提供用于将碳纳米管（CNT)有效分布在基体中的工 艺和系统。
[0020] 在本发明的方面中，提供了用于制造包含基体材料和分布在所述基体材料中的碳 纳米管（CNT)的组合物的工艺，所述工艺包括将CNT悬浮液的液滴液应用至基体材料上。在 某些实施方案中，液滴具有预先确定的大小（或体积）。
[0021] 如将在下文进一步解释的，可以在液体介质中提供CNT，比如作为悬浮液，所述悬 浮液可以在将CNT添加到基体中之前制备；可选择地，悬浮液可以从商业来源原样获得。
[0022] 因此，在某些实施方案中，用于制造基体材料和碳纳米管（CNT)的组合物的工艺 包括：
[0023] (a)在液体介质中提供CNT的液体悬浮液；
[0024] (b)将液体悬浮液形成具有预先确定大小的液滴；以及
[0025] (c)将所述液滴应用至基体材料上，比如用于获得CNT在基体中的均匀分布。
[0026] 本发明的工艺提供CNT被均匀分布于其中的基体材料。在某些实施方案中，基体 呈选自颗粒固体（即，物质的颗粒）、粘性液体（均匀的或不均匀的，即包含单一组分或多种 组分）和糊状物的形式。
[0027] 基体可以由对本领域中技术人员已知的任何材料制成。在某些实施方案中，基体 包含至少一种金属氧化物，诸如式PbOx的铅的氧化物，其中x< 2。
[0028] 当以颗粒形式时，铅的氧化物（L0)颗粒可以具有任何形状并且具有随机的或预 先选择的粒度。"粒度"通常指的是颗粒的平均直径。当颗粒具有非球形形状时，该术语指 的是颗粒的平均等效直径，即基于颗粒的最长尺寸的等效球形颗粒的直径。在某些实施方 案中，铅的氧化物具有约〇. 5ym和5ym(微米）之间的典型的平均粒度。
[0029] 在其他实施方案中，基体还可以包含水。这样的基体通常呈糊状物的形式。
[0030] 本发明的工艺和产品中使用的"CNT"是以非限制性样式选自以下的碳纳米线： 单壁碳纳米管（SWCNT)、多壁碳纳米管（MWCNT)、双壁碳纳米管（DWCNT)和少壁碳纳米管 (FWCNT)，每种可以或可以不被另外功能化（被一个或更多个有机的或无机的非碳原子或 基团取代）。
[0031] 在某些实施方案中，CNT包括多壁碳纳米管（MWNT)、双壁碳纳米管、巴基管、富勒 烯管、管状富勒烯、石墨纤丝和其组合。
[0032] CNT可以在商业上获得或可以通过任何已知的方法制备，所述已知 的方法包括诸如在以下出版物中详细描述的那些：Ebbesen, Annu. Rev. Mater. Sci.1994, 24, 235-264;Thess等人，Science1996, 273, 483-487;Vander Wal等人， Chem. Phys. Lett.2001，349, 178-184 ;美国专利号 5, 374, 415;Hafner等人，〇16111.?1^8. Lett.1998, 296, 195-202;Cheng等人，Chem. Phys. Lett.1998, 289, 602-610 ;以及Nikolaev 等人，Chem. Phys. Lett.1999, 313, 91-97。
[0033] 在某些实施方案中，CNT选自自然的CNT和功能化的CNT，功能化的CNT具有一个 或更多个与CNT外部碳表面相关联的官能团。自然的CNT是在没有CNT的外部表面的进一 步功能化下制备的那些。功能化的CNT是具有至少一个修饰CNT侧壁、外部表面或CNT末端 的官能团的CNT。官能团可以选自脂肪族基团、羟基、胺基团、硫醇基团、硝基、甲娃烷基、齒 原子（比如，氟化的CNT)、磺基、羧酸基团、酯基团、环氧基和如本领域中已知的其他基团。
[0034] 在某些实施方案中，功能化的CNT是氧功能化的CNT(在其表面上具有包