包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池阳极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括石墨稀（graphenic)碳颗粒的锂离子蓄电池电极。
【背景技术】
[0002] 锂离子蓄电池是众所周知的。由于硅非常大的理论比容量（其比常用的商业碳阳 极的理论容量大一个数量级），已提出将其用作用于锂离子蓄电池的活性材料。锡由于其大 的比容量也被提出用作活性材料。这些材料的问题在于当它们储存锂时会发生大的膨胀， 这可在蓄电池的充电-放电循环期间导致破裂和粉碎。因此，容量保持率是差的，因为破裂 的和破碎的活性材料丧失与蓄电池阳极的电接触。
[0003] 发明概述
[0004] 本发明的一个方面提供了锂离子蓄电池阳极材料，包含锂反应性金属颗粒、石墨 烯碳颗粒和粘结剂。
[0005] 本发明的另一个方面提供了锂离子蓄电池，包含阳极、阴极、介于阳极和阴极之间 的分隔体以及与阳极和阴极接触的电解质，其中所述阳极包含锂反应性金属颗粒、石墨烯 碳颗粒和粘结剂。
【附图说明】
[0006] 图1为包括阳极的锂离子蓄电池的局部示意性侧剖视图，所述阳极包含根据本发 明的实施方案的石墨烯碳颗粒。
[0007] 图2和3为对于不同的测试蓄电池来说比容量对循环次数的图形。 具体实施方案
[0008] 图1示意性地描述了根据本发明的实施方案的锂离子蓄电池100。所述蓄电池100 包括阳极20、阴极10、介于阳极和阴极之间的分隔体40以及与阳极和阴极接触的电解质 30。壳体50提供为与阳极20电接触。端子60与阴极10电接触。
[0009] 阴极10可以由在锂离子蓄电池中常规使用的任何已知的导电材料（例如铜或其 它金属）制成。电解质30可以包含在锂离子蓄电池中常规使用的任何已知的电解质材 料，例如在有机溶剂中溶解的包含锂的电解质盐。包含锂的电解质盐的例子包括LiC104、 LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C204) 2、CH3S03Li、CF3S03Li、LiCl、LiBr等。有机溶剂的 例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二 乙氧基乙烷、y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧 戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。在某些 实施方案中，可以使用环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯，或者链状碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳 酸二乙酯。可以单独地使用或者以两种或更多种类型的组合来使用这些有机溶剂。在某些 实施方案中，电解质30还可以包含添加剂或稳定剂，例如VC(碳酸乙烯酯）、VEC(碳酸乙烯 亚乙酯）、EA(乙二醇二乙酸酯）、TPP(磷酸三苯酯）、磷腈、LiBOB、LiBETI、LiTFSI、BP(联 苯）、PS(亚硫酸亚丙酯）、ES(亚硫酸亚乙酯）、AMC(烯丙基甲基碳酸酯）和APV(己二酸 二乙烯酯）。
[0010] 根据本发明的实施方案，阳极包含导电基材例如铜箱或者其它金属箱，在其一侧 或两侧上沉积有本发明的包含石墨烯碳颗粒的涂层。包含石墨烯碳颗粒的阳极材料可以包 括石墨烯碳颗粒与锂反应性颗粒（例如Si和/或Sn)和粘结剂的混合物。
[0011] 根据某些实施方案，阳极材料包含从15至85重量％的锂反应性金属颗粒、从3至 75重量％的石墨烯碳颗粒和从3至60重量％的粘结剂。例如，锂反应性金属颗粒可以占从 25至70重量％，或者从30至50重量％。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以占从10至 60重量％或者从30至50重量％。
[0012] 在某些实施方案中，锂反应性金属颗粒包含Si、Sn或其组合。锂反应性金属颗粒 可以典型地具有小于1000纳米的平均颗粒尺寸，例如从5至200纳米或者从10至120纳 米。
[0013] 在某些实施方案中，阳极材料的粘结剂包含聚合物。例如，聚合物粘结剂可以包 括聚丙烯酸（PAA)、包含大于5重量％丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、羧甲基纤维素、聚甲基丙 烯酸、包含大于5重量％甲基丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、丙烯酸胶乳分散液等。
[0014] 在本发明的阳极中使用的石墨稀碳颗粒可以由商业来源获得，例如由Angstron、 XGSciences和其它商业来源获得。在下文详细讨论的某些实施方案中，可以根据在序列号 为13/249, 315和13/309, 894的美国申请中描述的方法和装置热制备石墨烯碳颗粒，通过 引用将其并入本文。
[0015] 如在这里所使用的，术语"石墨烯碳颗粒"是指具有包含在蜂窝晶体晶格中密集的 sp2-结合的碳原子的单原子厚度平面片的一个或多个层的结构的碳颗粒。叠层的平均数目 可以小于100,例如小于50。在某些实施方案中，叠层的平均数目为30或更低，例如20或 更低，10或更低，或者在一些情况下为5或更低。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的，然而， 所述平面片的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、有皱纹的或褶皱的。所述颗粒典型 地不具有球状的或者等轴的形态。
[0016] 在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中存在的石墨烯碳颗粒在垂直于碳原 子层的方向上测量的厚度不大于10纳米、不大于5纳米、或者在某些实施方案中不大于4 或3或2或1纳米、例如不大于3. 6纳米。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以是从1 个原子层直至3、6、9、12、20或30个原子层厚，或者更大。在某些实施方案中，在本发明的 组合物中存在的石墨烯碳颗粒在平行于碳原子层的方向上测量的宽度和长度为至少50纳 米，例如大于100纳米，在一些情况下大于100纳米直至500纳米，或者大于100纳米直至 200纳米。石墨烯碳颗粒可以以超薄薄片、小片或片的形式提供，其具有大于3:1、例如大于 10:1的相对高的纵横比（纵横比被定义为颗粒的最长尺度与颗粒的最短尺度的比值）。
[0017] 在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的 氧含量。例如，在本发明的组合物的某些实施方案中使用的石墨烯碳颗粒，甚至当具有不大 于5或不大于2纳米的厚度时，也可以具有不大于2原子重量百分比，例如不大于1. 5或1 原子重量百分比，或者不大于〇. 6原子重量，例如约0. 5原子重量百分比的氧含量。可以使 用例如在D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev. 39, 228-340 (2010)中描述的X射线光电子能谱 来确定石墨稀碳颗粒的氧含量。
[0018] 在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有的 B.E.T.比表面积为至少50平方米每克，例如70至1000平方米每克，或者在一些情 况下为200至1000平方米每克，或者200至400平方米每克。如在这里使用的，术语 "B.E.T?比表面积"意指通过基于在期刊"TheJournaloftheAmericanChemical Society"，60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD3663-78 的 标准氮吸附来确定的比表面积。
[0019] 在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有的拉曼光 谱2D/G峰比值为至少1:1，例如至少1. 2:1或1. 3:1。如在这里所使用的，术语"2D/G峰比 值"意指在2692cm1处的