用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
【专利说明】用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及蓄电池技术领域以及，更具体地，涉及与电化学电池中高能电极一起 使用的添加剂化合物领域。
[0003] 电解质用于传递离子和抑制蓄电池中电极之间的电接触。有机碳酸盐系电解质是 锂离子（"Li-离子"）蓄电池中最常用的电解质，并且近年来，业已努力发展新的基于砜、 硅烷和腈的电解质类型。不幸的是，这些传统电解质典型地不能在高电压下运行，因为它们 在4. 3V以上或其它高电压下是不稳定的。高电压下，传统电解质能够分解，例如，通过在阴 极材料的存在下催化氧化分解而产生不适宜的影响蓄电池性能和安全的产物。当电池充电 时，通过电极的还原，传统电解质可能会退化。
[0004] 如下面更详细描述的那样，溶剂、盐或添加剂已经被结合到电解质中而分解形成 所谓的固体电解质界面（SEI)的保护膜。依靠精确的化学系统，这种保护膜可以由有机或 无机锂盐、有机分子、低聚物或聚合物构成。通常，所述电解质的几种组分涉及SEI(例如， 锂盐、溶剂和添加剂）的形成。结果，依靠不同组分的分解速率，所述SEI可以更均质或更 不均质。
[0005] 在过去的研究中，已经报道了包含比如烯烃、呋喃、噻吩和吡咯之类的可聚合官能 基团的有机化合物形成锂离子蓄电池阴极上的SEI。参见例如Y. -S.Lee等人的Journalof PowerSources196(2011)6997-7001。这些添加剂在电池充电过程中可能经过聚合反应而 在电极上形成钝化膜。使用这些材料对电池性能的提高是很弱的。
[0006] 进一步地，特定的有机聚合物已经被用作锂离子蓄电池的块状电解质溶剂，原因 在于与例如有机碳酸盐之类的较小有机分子相比，聚合物基溶剂的化学稳定性通常更高。 然而，由于不良的离子导电率，这样的系统的实际应用受到限制。
[0007] 对于高能阴极材料，电解质的稳定性仍然是挑战性的。最近，对于用于电源 的更高性能和高容量锂离子二级蓄电池的需求显著地增加。锂过渡金属氧化物，例如 LiC〇02( "LC0"）和LiNiQ.33MnQ.33C〇a3302( "NMC"）是用在商业化蓄电池中的现有的高能阴极 材料。但仅有约50%的LC0或NMC阴极理论容量可以用于稳定的循环寿命。为了得到更高 的容量，需要在更高的电压下，例如高达约4. 7V的电压，运行含有这些高能材料的蓄电池。 然而，约在4. 3V之上，传统电解质退化，并且这导致明显的循环寿命的退化。进一步地，所 述电解质在更高的电压下的分解可以产生气体（例如C02、02、乙烯、H2)和酸性物质，这两者 会损坏蓄电池。
[0008] 如本文所公开的，包含能够在高电压（至少约4. 3V)下与碳基阳极使用的阴极活 性材料的高能锂离子二级蓄电池中存在这些挑战以及其他挑战。
[0009] 发明概述
[0010] 某些实施方案是关于包含阳极、阴极和电解质的蓄电池，阳极由通过第一个比容 量表征的阳极活性材料形成，阴极由通过第二比容量表征的阴极活性材料形成，其中所述 第一比容量和第二比容量是相匹配的以使所述蓄电池的特征在于额定充电电压表征大于 约4. 3V，以及所述电解质含有锂盐、非水性溶剂和聚合物添加剂化合物，其中所述蓄电池的 特征在于相比于对照蓄电池循环寿命得到了改善，所述对照蓄电池的特征在于具有不存在 聚合物添加剂化合物的对照电解质时额定充电电压为大于约4. 3V。所述阴极材料可以是 NMC材料。
[0011] 某些实施方案包括用于制造、使用和调试所述蓄电池的方法。
[0012] 还预期了本发明的其他方面和实施方案。前述总结和下面的详细描述不意味着将 本发明限制到任何特定的实施方案，仅仅是描述本发明的一些实施方案。
[0013] 附图简述
[0014] 图1所示为根据本发明的一个实施方案完成的锂离子蓄电池。
[0015] 图2所示为根据本发明的一个实施方案的锂离子蓄电池的运行以及包括添加剂 化合物的电解质的示例的非限制性作用机理的图解说明。
[0016] 图3所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池（full cell)中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0017] 图4所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量 保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0018] 图5所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容 量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0019] 图6所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量 保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0020] 图7所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容 量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0021] 图8所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量 保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
[0022] 图9所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一个 实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂 化合物的电解质。
[0023] 图10所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一 个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有 添加剂化合物的电解质。
[0024] 图11所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一 个实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加 剂化合物的电解质。
[0025] 图12所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一 个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有 添加剂化合物的电解质。
[0026] 发明详述
[0027] 如下定义被用于就本发明的一些实施方案所描述的一些方面。这些定义在此可以 同样地被扩展。每个术语在整个本说明书、附图以及实施例中被进一步解释和例证。本说 明书中的术语的任何解释应考虑在此提出的整个说明书、附图以及实施例。
[0028] 单数术语"一（a) "、"一（an)"以及"所述（the)"包括复数对象，除非上下文另有 清楚指明。因此，例如，提到一个对象时，其可包括多个对象的情况，除非上下文另有清楚指 明。
[0029] 术语"基本上"和"实质的"是指相当大的比例或程度。当与事件或事项连接在一 起使用时，该术语可指其中事件或事项精确地发生的情况以及其中事件或事项接近近似值 地发生，例如说明本文所述的实施方案的典型允许限度或变化率。
[0030] 术语"约"是指大概在给定数值附近的值的范围，为了说明典型允许限度、测量精 度或其他本文描述的实施方案的变化。
[0031] 术语"比容量"是指每单位质量材料可保持（或释放）的电子或锂离子的量（例 如总量或最大量），并可用单位mAh/g表示。在某些方面和实施方案中，比容量可通过恒电 流放电（或充电）分析测定，该恒电流放电（或充电）分析包括在相对于规定对电极的规 定的电压范围内以规定倍率放电（或充电）。例如，比容量可在以下条件下测定：从相对于 Li/Li+对电极为4. 45V至3. 0V，以约0. 05C(例如，约8. 75mA/g)的倍率放电。也可使用其 它放电率和其它电压范围，例如约0. 1C(例如，约17. 5mA/g)、或约0. 5C(例如，约87. 5mA/ g)、或约1. 0C(例如，约175mA/g)的放电率。
[0032] 倍率"C"是指（根据内容）作为相对于"1C"电流值（在该电流值下蓄电池（处 于基本上完全充电状态下）在一个小时内基本上完全放电）的分数或倍数的放电电流，或 者作为相对于"1C"电流值（在该电流值下蓄电池（处于基本上完全放电状态下）在一个 小时内基本上完全充电）的分数或倍数的充电电流。
[0033]