四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器电极材料的技术领域，具体涉及一种四氧化三钴/NiCoAl 双层氢氧化物复合材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、 节约能源和绿色环保等特点。从储能机理上面分的话，超级电容器分为双层电容器和赝电 容器。双电层电容器电容的产生是基于电极/电解液界面上的电荷分离所产生的双电层电 容，电极材料一般为各种碳质材料，常用的碳材料有活性炭粉末、炭气凝胶、碳化物骨架炭、 碳纳米管、活性炭纤维、玻璃炭、碳微球、中孔炭以及某些有机物的炭化产物等。而法拉第 赝电容器电容的产生是基于活性物质表面快速的氧化还原反应，电极材料主要是金属氧化 物、导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物），金属氧化物与氢氧化物和双层氢 氧化物。
[0003] 在众多的赝电容材料中，由于双层氢氧化物原料成本低、易于合成、环境稳定性 好、具有可逆的电化学性能等特点，最有希望获得实际应用，引起了研究者的广泛关注。邵 明非等人合成了具有较大比表面积的NiAl双层氢氧化物空心纳米球，在2A/g的电流密度 下，电容值可以达到735F/g。王军等人在泡沫镍基底上合成了 NiAl双层氢氧化物纳米片， 发现在10mA/cm2的电流密度下其电容值达到701F/g。与双组分的双层氢氧化物相比，由 于引入了另一个金属阳离子，增加了活性位点，三组分的NiCoAl双层氢氧化物电化学性能 更好。王旭等人制备的三组分NiCoAl双层氢氧化物在lA/g的电流密度下其电容值达到 1187F/g。但由于双层氢氧化物样品的导电性不高，在大电流密度下，其倍率性能较差。为 了解决其倍率性能较差的现象，制备了双层氢氧化物和碳材料的复合物，可以利用碳材料 做骨架提高复合物的导电性，改善倍率性能。但由于电极制备过程中，高分子粘结剂和导电 添加物的引入降低了活性物质和电解液的接触面积，造成了电化学性能的损失。于是，急需 设计一种既可以提高导电性又可以不引入外来物质的三维结构来增强双层氢氧化物的电 化学性能。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的存在结构不稳定、倍率性能差等问题，本发明的目的在于提供一 种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法。该方法制备的复合材料尺寸可 控，形貌规整、电化学性能好。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧 化物复合材料。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤一，按照六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比为1:3~4. 5:10~ 13:1400~1680,将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素加入至去离子水中，经充分混合得到第一 混合体系；
[0009] 步骤二，将泡沫镍基底加至所述第一混合体系中，然后放入反应釜中，在100~ 180度下反应4~12小时，得到第一反应产物；
[0010] 步骤三，依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第一反应产物进行洗涤，干燥后得到作 为核的四氧化三钴纳米线阵列；
[0011] 步骤四，按照六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩 尔比为1:1:0. 2~3:8~35:3000~15500,将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝 和尿素加入至去离子水中，经充分混合得到第二混合体系；
[0012] 步骤五，将步骤三得到的所述四氧化三钴纳米线阵列加至所述第二混合体系中， 然后放入反应釜中，在80~140度下反应3~24h，即得第二反应产物；
[0013] 步骤六，依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第二反应产物进行洗涤，干燥后得到具 有核壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物。
[0014] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一和所述步骤四中，所述混 合均是在室温下进行，所述充分混合均是在搅拌条件下完成的；优选地，所述搅拌的时间为 0. 5 ~24h。
[0015] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述六水合硝酸 钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:3~4:10. 5~12. 5:1405~1665。
[0016] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述泡沫镍基底的 用量为l〇-2〇〇g。
[0017] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述六水合硝酸 钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:1:0. 28~2. 2:10~ 12:3000 ~5000。
[0018] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤三和所述步骤六中，所述干 燥均在真空条件下完成。优选地，所述干燥的时间为10~24h，所述干燥的温度为50~ 90 cC 〇
[0019] 采用上述方法制备得到的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料，所述复合 材料的整体形貌为线状的核壳结构，以四氧化三钴纳米线作为核，以NiCoAl双层氢氧化物 为壳，所述NiCoAl双层氢氧化物均匀分布在所述四氧化三钴纳米线上。优选地，所述复合 材料的大小均一、长度为300~700nm。
[0020] 上述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料在超级电容器中的应用。
[0021] 与现有技术相比，本发明通过两步水热法合成四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物 (C〇304@LDH)三维核壳结构复合物。其中，四氧化三钴纳米线阵列作为核，NiCoAl双层氢氧 化物为壳。这种核壳结构可以发挥四氧化三钴和NiCoAl双层氢氧化物的协同效应，解决了 现有技术存在结构不稳定、倍率性能差等技术问题，特别适用于超级电容器材料，四氧化三 钴作为导电骨架提高了复合物的导电性，并且双层氢氧化物均匀分布在纳米线上，增大了 电活性面积。电化学性能研究表明，四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合物具 有良好的循环稳定性和比电容。这种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合物的 制备方法简单、快捷，可以大规模生产且成本低。其高超的电化学性能在超级电容器方面有 的巨大的潜在应用。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例所述的四氧化三钴纳米线阵列即核的扫描电镜图（放大倍数 为 10000 倍）；
[0023] 图2是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 扫描电镜图（放大倍数为10000倍）；
[0024] 图3是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 XRD光谱图；
[0025] 图4是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物在 不同扫描速度下的CV循环图；
[0026] 图5是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物在 不同恒流充放电曲线下的比电容值；
[0027] 图6是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 在电流密度为l〇A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0028] 图7是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 在不同电流密度下的恒电流下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0029] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面对本发明的技术方案进行详细说 明。
[0030] 本发明提供的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制