成形用包装材料及成形外壳的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适于用作例如笔记本电脑用、移动电话用、车载用的定置式二次 电池（锂离子二次电池）的外壳、另外适于用作食品的包装材料、医药品的包装材料的成形 用包装材料及成形外壳。
【背景技术】
[0002] 为了使安装对象电器等设备的外观和色彩统一，越来越多地要求对锂离子二次电 池等电池进行着色。例如，为了赋予厚重感、高级感，而大多使设备为黑色，在该情况下电池 也越来越多地成为黑色。
[0003] 这种电池由电池主体通过包装材料（成形外壳）包装而成的制品构成，作为该包 装材料，通常为在金属箱的两面层叠有基材树脂层的层叠体。并且，对于对电池进行着色而 言，具有如下方法：对使用于电池的包装材料的基材树脂层进行着色、在基材树脂层之下设 置着色印刷层、对基材树脂层与金属箱之间的粘接剂层进行着色、在基材树脂层由多层构 成的情况下对这些层间的粘接剂层进行着色等方法。
[0004] 以往，作为具有着色层的电池用包装材料，公知有如下包装材料：具有将基材层、 粘接剂层、金属箱层、热粘接性树脂层按该顺序层叠而成的结构，并构成为使基材层、粘接 剂层、金属箱层中的任意层含有作为识别标志的珠光颜料或荧光颜料的包装材料（参照 专利文献1);具有将基材层、粘接剂层、金属箱层、热粘接性树脂层按该顺序层叠而成的结 构，并在基材层、粘接剂层、金属箱层中的任意层中添加有作为识别标志的颜料的包装材料 (参照专利文献2)。
[0005] 另外，公知一种为了提高电池的散热性而在金属箱层与外层膜之间具有碳材料等 黑体材料层的电池用外包装材料（参照专利文献3)。
[0006] 专利文献1 :国际公开第2011/016506号小册子
[0007] 专利文献2 :日本特开2011-054563号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2011-096552号公报
【发明内容】
[0009] 通常，在将膜材料、片材着色为黑色的情况下，一般通过包含炭黑等无机颜料的印 刷油墨来设置印刷层。
[0010] 但是，在为了将电池着色为黑色而在构成电池包装材料的外侧树脂层的内表面上 设置黑色印刷层（其包含炭黑作为颜料）的情况下，具有如下的问题。
[0011] 即，将上述黑色包装材料通过深拉深成形或鼓凸成形而成形为容器（外壳）形状 时，具有外侧树脂层从包装材料的黑色印刷层剥离的问题。
[0012] 这样的外侧树脂层的剥离在封入电极和电解液后对黑色包装材料进行密封时、或 在高温多湿等稍严酷的环境下使用通过黑色包装材料包装得到的电池时也会发生。
[0013] 上述诸问题并不限于使用了炭黑的黑色包装材料，在通过其他无机颜料同样地着 色为各种颜色而形成的着色包装材料中也会发生。
[0014] 本发明是鉴于以上技术背景而研发的，目的在于提供一种即使在成形时及密封 时、另外在高温多湿等稍严酷的环境下使用时耐热性树脂层也不会剥离的成形用包装材 料。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供以下方案。
[0016] [1] -种成形用包装材料，包含：作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑 性树脂层、配设在这两层之间的金属箱层、和配设在该金属箱层与上述耐热性树脂层之间 的着色油墨层，该成形用包装材料的特征在于，
[0017] 上述着色油墨层由着色油墨组合物形成，
[0018] 其中着色油墨组合物包含：二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂 的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料，其包含无机颜料，
[0019] 作为上述主剂的聚酯树脂的数均分子量（Mn)为8000~25000,重均分子量（Mw) 为15000~50000,它们的比率（Mw/Mn)为L 3~2. 5，
[0020] 作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异 氰酸酯化合物。
[0021] [2]如前项[1]记载的成形用包装材料，在上述着色油墨层中，着色颜料相对于作 为上述主剂的聚酯树脂和上述着色颜料的合计质量的含有质量的比例为5质量％~60质 量％。
[0022] [3]如前项[1]或[2]记载的成形用包装材料，上述着色颜料的50摩尔％以上由 上述无机颜料构成。
[0023] [4]如前项[1]~[3]中任一项记载的成形用包装材料，就上述二液固化型聚酯 聚氨酯树脂粘接剂而言，其上述主剂和上述固化剂反应后的固化膜的基于拉伸试验（JIS K7162)的杨氏模量为70MPa~400MPa。
[0024] [5]如前项[1]~[4]中任一项记载的成形用包装材料，在上述金属箱层的至少一 方的面上形成有化学转化膜。
[0025] [6] -种成形外壳，其是通过对前项[1]~[5]中任一项记载的成形用包装材料进 行深拉深成形或鼓凸成形而成。
[0026] [7]如前项[6]记载的成形外壳，其用作电池外壳。
[0027] 发明效果
[0028] 在[1]的发明中，由于在金属箱层与耐热性树脂层之间设有着色油墨层，所以对 成形用包装材料的外表面侧赋予色彩。另外，着色油墨层由着色油墨组合物形成，其中着色 油墨组合物包含：二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为 固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料，其包含无机颜料，作为上述主剂的聚酯 树脂的数均分子量（Mn)为8000~25000、重均分子量（Mw)为15000~50000、它们的比率 (Mw/Mn)为1. 3~2. 5,因此，作为着色油墨层（着色油墨涂膜）能够得到适宜的强度、延展 和优异的耐热性。而且，由于多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上由芳香族类多官能 异氰酸酯化合物构成，所以能够增大固化后的粘接强度。因此，在对该包装材料进行深拉深 成形、鼓凸成形等成形时，为了封固而密封包装材料时，耐热性树脂层不会从着色油墨层剥 离。另外，即使在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥 离。
[0029] 在[2]的发明中，在着色油墨层中，着色颜料相对于聚酯聚氨酯树脂粘接剂和着 色颜料的合计质量的含有比例为5质量％~60质量％，通过为5质量％以上，能够充分地 得到遮蔽金属箱层的效果，从而能够不会被视觉辨认到金属光泽地充分地赋予厚重感、高 级感，并且，通过为60质量％以下，能够充分地确保着色油墨层相对于耐热性树脂层的粘 接力。
[0030] 在[3]的发明中，由于着色颜料的50质量％以上由无机颜料构成，所以能够更充 分得到遮蔽金属箱层的遮蔽力，由此，能够形成可更充分赋予厚重感、高级感的特定色调的 着色油墨层。此外，以往，通常当为了提高遮蔽力而将着色颜料中的无机颜料的含有率设计 为50质量％以上时，会产生该着色油墨层的密接力降低的问题，但在本发明中，由于采用 "作为主剂的聚酯树脂的数均分子量（Mn)为8000~25000、重均分子量（Mw)为15000~ 50000、它们的比率（Mw/Mn)为1. 3~2. 5,且多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上由芳 香族类多官能异氰酸酯化合物构成"这一限定构成，所以即使采用着色颜料的50质量％以 上由无机颜料组成的构成，作为着色油墨层也能够确保充分的粘合力。
[0031] 在[4]的发明中，上述效果（在成形时及密封时、另外在高温多湿等稍严酷的环境 下使用时耐热性树脂层不会从着色油墨层剥离的效果）尤其优异。
[0032] 在[5]的发明中，由于在金属箱层的至少一方的面上形成有化学转化膜，所以能 够充分地防止金属箱的腐蚀从而提供一种耐蚀性优异的成形用包装材料。
[0033] 在[6]的发明中，提供一种成形外壳，该成形外壳在密封时自不用说，即使在高温 多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥离。
[0034] 在[7]的发明中，提供一种电池外壳，该电池外壳在密封时自不用说，即使在高温 多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥离。
【附图说明】
[0035] 图1是表示本发明的成形用包装材料的一个实施方式的剖视图。
[0036] 图2是表示本发明的成形用包装材料的其他实施方式的剖视图。
[0037] 图3是二液固化型聚酯聚氨酯（polyester urethane)树脂粘接剂的固化膜的S-S 曲线图。
[0038] 附图标记说明
[0039] 1…成形用包装材料
[0040] 2…耐热性树脂层（外侧层）
[0041] 3…热塑性树脂层（内侧层）
[0042] 4…金属箱层
[0043] 10…着色油墨层
【具体实施方式】
[0044] 图1示出本发明的成形用包装材料1的一个实施方式。该成形用包装材料1用作 锂离子二次电池外壳用包装材料。即，上述成形用包装材料1供深拉深成形等成形使用并 用作二次电池外壳。
[0045] 上述成形用包装材料1由如下结构构成：在金属箱层4的上表面上经由第1粘接 剂层5而层叠一体化有耐热性树脂层（外侧层）2,并且在上述金属箱层4的下表面上经由 第2粘