一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来由于对新能源的迫切需求，质子交换膜燃料电池得到了大量的关注，也取得了长足的进展。以美国杜邦公司的Naf1n为代表的全氟磺酸质子交换膜已经在实际使用中向世界证明了这种质子交换膜燃料电池的无限前景。
[0003]质子交换膜对于材料除了质子交换能力的要求以外，还要求其具有一定强度，这是因为在膜的使用过程中还会遇到不可避免的机械损伤，尤其是当膜被水或者其他液体溶胀以后，会导致机械强度下降严重，一旦出现破损，气体就会穿过膜到达极板另一侧，使得电池性能严重下降。目前的所有研究方向，都着眼于如何提高膜材料的强度。比如杨大伟(公开申请号为101906215A的中国发明专利)发明了一种高强度的复合质子交换膜的制造方法，该方法将四氟乙烯增强网布置于平板玻璃制成的模板中，然后在模板中倒入质子交换树脂制成的溶液，使用微波或远红外线对其进行双面辐射加热结晶，待溶剂挥发后，树脂与四氟乙烯增强网布结合，并一起沉积在平板玻璃上，生成一种高强度的复合质子交换膜；蔡彦等(公开申请号为101771159A的中国发明专利)制备了一种由磺化度为60%以上且小于100%的磺化聚醚醚酮与磺化度大于O且60%以下的磺化聚醚砜的共混物制成的高强度质子交换膜。然而，所有这些通过增强方法制备的质子交换膜，除了工艺复杂、成本高等缺点之外，在实际使用中一旦遇到超过其承受极限的损伤，比如说车辆撞击、切割、气流压力过大、干湿转换过于频繁等，依然会造成膜的彻底破坏，而导致燃料电池失效。
[0004]本发明所制备的具有自修复能力的质子交换膜，结合了质子交换膜的制备技术与新型智能自修复材料的制备技术，为延长质子交换膜的使用寿命提供了另一种非常有效的解决方案。自修复的实际效果参见【附图说明】，目前还未有这种具有自修复能力的质子交换膜的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为解决质子交换膜材料受到机械损伤后失效的问题，提供一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法。
[0006]本发明提供的具有自修复能力的质子交换膜，由具有自修复功能的组分与具有质子传导能力的组分复合而成，复合方式可为互穿(或半互穿)聚合物网络、共聚、共混等。其中:
所述具有自修复功能的组分，选自下述物料之一种或其中的几种:(1)富含氢键的聚合物，如聚乙烯醇、壳聚糖，但不仅限于此；(2)可通过可逆化学键交联的聚合物体系，如聚乙烯醇缩糠醛与双/多元马来酰亚胺体系、双端呋喃基聚乙二醇与双/多元马来酰亚胺体系，但不仅限于此。
[0007]所述具有质子传导能力的组分，选自下述物料之一种或其中的几种:(1)无机质子酸，如硼酸、磷酸、硫酸，但不仅限于此；(2)有机酸，如磺基琥珀酸、磺基苹果酸，但不仅限于此；(3)磺化聚合物，如全氟磺酸树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯等，但不仅限于此。
[0008]本发明提供的具有自修复能力的质子交换膜，其最主要的两种组分的含量由具体选择的体系确定，主要有两种:(I)两组份是不同物质的，具有自修复功能的组分质量分数为30%_70%，而具有质子传导能力的组分质量分数为30%_70%，具体含量依据所需要的效果进行调整，质子传导能力很强的组分可以适当搭配较多量的自修复功能的组分，以增强自修复效果，反之质子传导能力较弱的组分应该搭配自修复效果较好的自修复功能的组分；
(2)两组份是同种物质的，依据化学结构上起不同作用的基团数来调节自修复与质子交换能力两种功能的效果。
[0009]本发明所述的具有自修复功能的质子交换膜，其制备方法需根据选用体系的不同而选择不同的方法，包括但不限于:将两种组分复合后，采用挤出、吹塑、浇铸、涂刮、热压等常规成膜方法。每种工艺的具体参数需根据选择体系而确定。
[0010]本发明所述的具有自修复功能的质子交换膜，其加工过程中根据工艺选择的不同，需要选择性的加入不同的助剂，包括但不限于:改善膜韧性，需要加入增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等；改善挤出加工性能，需要加入润滑剂，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、脂肪酸等；具有阻燃要求时，需添加阻燃剂，如三氧化二锑、三溴苯酚、磷酸三苯酯、氯化石錯等；其他选择加入的助剂比如抗静电剂、热稳定剂、交联剂等。
本发明所述的具有自修复能力的质子交换膜，其自修复需要在适当外界刺激下进行。外界刺激依据选择的体系，包括但不限于放置于高湿度环境下、高温/低温循环、浸泡在水中、热压等，通常在质子交换膜工作条件下就可以实现这些刺激，免除了拆卸等困扰。
[0011]本发明所述的具有自修复能力的质子交换膜，自修复的原理根据选择的体系，包括可逆化学键作用和氢键作用、范德华力作用等超分子作用，但不仅限于此。
[0012]本发明所述的自修复能力，主要指材料受到机械损伤后，在一定刺激下最大程度的修复创口并恢复力学性能或其他性能的能力。
[0013]本发明的优点在于:通过结合质子交换膜制备技术，以及新型智能自修复材料的制备技术，得到可以自修复的质子交换膜。该自修复质子交换膜在受到机械损伤后，在一定外界刺激下可以实现自我修复，最大程度的恢复初始力学及其他性能并弥合创口，延长质子交换膜使用寿命。该发明最佳应用领域为质子交换膜燃料电池，其次也可以用在催化剂、分离膜、离子交换膜等领域，为设备的可靠使用提供保障，同时可以大大降低维修、更换成本，具有非常乐观的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1样品的自修复过程在偏光显微镜下观察的照片。
[0015]图2为实施例2样品的自修复效果的照片和演示。
[0016]图3为实施例3样品的质子电导率与磷酸加入量的关系。
[0017]图4为实施例5样品的自修复前后的偏光显微镜照片，上图为破损膜样品，下图为修复后膜样品。
[0018]图5为实施例1、2、3、4、5样品修复前后拉伸强度以及修复效率。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。以下实施例用于说明本发明，但不应被看作是对本发明的限制。
[0020]实施例中聚乙烯醇(PVA-124 )、糠酰氯、壳聚糖、三氟化硼乙醚购买于阿拉丁试剂，聚乙烯醇(P