硫化物固体电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物固体电解质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可或缺的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的高安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
[0003]迄今为止，限制全固态锂电池大规模实用化的最主要的瓶颈是高性能固体电解质材料的研究开发。硫化物固体电解质由于具有高离子电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体电解质材料。目前已开发出多种硫化物固体电解质材料，例如，公开号为CN101326673A的中国专利公开了一种锂离子传导性硫化物类固体电解质材料的制备方法，该硫化物类固体电解质材料的室温锂离子电导率达到约10 3S.Cm \其制造过程是先在高温下获得硫化物玻璃，然后再在高温下热处理得到硫化物玻璃陶瓷，且整个制造过程需惰性气氛保护。虽然上述专利的硫化物类电介质材料的离子电导率相对较高，但是制造方法复杂从而大幅增加成本，不易进行工业化规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种硫化物固体电解质材料及其制备方法，本发明提供的硫化物固体电解质材料制备方法简单，且制备的硫化物固体电解质材料离子电导率较高。
[0005]本发明提供了一种式(I)所示的硫化物固体电解质材料:
[0006]XLi2S.yP2S5.ZM2Sn (I)；
[0007]其中，x+y+z = 100% ;M为Al、Ge、Ti与La中的一种或多种；η为M的化合价。
[0008]优选的，所述X的取值范围为40%?80%。
[0009]本发明还提供了一种硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]Α)将Li2S、P2S5> M2Sn与有机溶剂混合，得到悬浮液；Li2S、P2S5与M2Sn的摩尔比为X:y:z ；
[0011]B)将所述混合溶液依次经过搅拌-反应、离心、过滤与干燥后，得到初料；
[0012]C)将所述初料进行热处理，得到式(I)所示的硫化物固体电解质材料；
[0013]XLi2S.yP2S5.ZM2Sn (I)；
[0014]其中，x+y+z = 100% ；M为Al、Ge、Ti与La中的一种或多种；n为M的化合价。
[0015]优选的，所述有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂与腈类溶剂中的一种或多种。
[0016]优选的，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。
[0017]优选的，所述有机溶液的含水量小于lwt%。
[0018]优选的，所述搅拌的速度为30rpm?800rpm,所述搅拌的时间为1h?80h ;所述离心的转速为3000rpm?20000rpm,所述离心的时间为O?60min ;所述干燥的时间为O?20h，所述干燥的温度为60°C?200°C。
[0019]优选的，所述热处理的温度为200°C?700°C，所述热处理的时间为0.5h?10h。
[0020]优选的，所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理均在湿度小于10%的环境下进行。
[0021]优选的，所述所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理各自独立地在密闭环境或惰性气体保护的条件下进行。
[0022]本发明提供了一种硫化物固体电解质材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤:A)将Li2S、P2S5, M2Sn与有机溶剂混合，得到悬浮液；Li2S、P2S5与M2Sn的摩尔比为x:y:z ；B)将所述混合溶液依次经过搅拌-反应、离心、过滤与干燥后，得到初料；C)将所述初料进行热处理，得到式(I)所示的硫化物固体电解质材料。与现有技术相比，本发明在制备硫化物固体电解质材料的过程中，将Li2S、P2S5与M2Sn在有机溶液中进行反应，Li2S^P2S5与M2Sn在有机溶液中形成含L1、P、M和S的化合物，该化合物与少量有机溶剂会形成结晶态，悬浮液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中被分离和挥发，同时大部分结晶态溶剂也会被分离和挥发，残留溶剂与结晶态溶剂在挥发过程中，在固体电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在不仅增大了硫化物固体电解质材料的比表面积，同时使硫化物固体电解质材料颗粒较为细腻，易于压实致密，从而增大其离子电导率。由上述过程可知，本发明的硫化物固体电解质材料制备过程简单，只需要将Li2S、P2S5与M2Sn混合于有机溶液，再经过搅拌-反应、离心、过滤与热处理，即可得到硫化物固体电解质材料，并且在室温下可完成硫化物电解质材料的制备。
[0023]实验结果表明，本发明提供的硫化物固体电解质材料室温下的离子电导率接近10 2S.cm 1O
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备硫化物固体电解质材料的流程示意图；
[0025]图2为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱；
[0026]图3为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的多孔结构显微图；
[0027]图4为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在室温时的交流阻抗谱图；
[0028]图5为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在不同温度下的离子电导率曲线图；
[0029]图6为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的计时电流法曲线图；
[0030]图7为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的拉曼光谱图；
[0031]图8为采用实施例1的硫化物固体电解质材料为电解质的全固态锂电池在0.5C 时的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0033]固体Li2S、固体P2S5与硫化物M2Sn在高温时能够互相反应，形成含有L1、P、M和S的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固体电解质。固体Li2S、固体P2S5与硫化物M2Sn接触时，通过原子间互相扩散，可以生成相对于反应物能量更低的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn固体电解质材料，常温下原子能量较低，难以克服扩散势垒，因此原子扩散非常缓慢；将固体Li2S、固体P2S5与硫化物M2Sn加热至较高温度，原子能量增加，能够克服扩散势垒，原子扩散速度加快，最终形成XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固体电解质,且在不同条件下形成的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固体电解质的组成结构与性能不同。
[0034]申请人经过研究发现，将Li2S、P2S5与M2Sn混合于部分有机溶液中时，Li2S^P2S5与M2Sn能部分溶于有机溶剂，由于产物的能量低，其在溶剂中的溶解度小于反应物的溶解度，因此，溶液对于产物是过饱和的，会析出产物晶体，而反应物不断溶解，直到反应完全，从而简化硫化物电解质材料的制备过程，但是选择合适的有机溶液是实现制备硫化物电解质材料的难点。
[0035]由此本申请