一种锂离子电池正极材料的掺杂改性技术的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料的掺杂改性技 术。
【背景技术】
[0002] 20世纪80年代初期，美国学者J. B. Goodenough等人首次发现了钴酸锂 (LiCoO2),镍酸锂（LiNiO2)和锰酸锂（LiMn 2O4)可以作为脱嵌锂离子的材料，并申请了专利 《Electrochemical cell with new fast ion conductors》（US4302518A)。其中钴酸裡以 优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功的应用 于首次商业化的小型电子产品用锂离子电池中作为正极材料。镍酸锂尽管具有很高的可逆 比容量（210mAh/g)，但是其较差的结构稳定性和热稳定性以及合成困难等原因，无法在实 际锂离子电池中得到应用。而动力型锂离子电池的发展对正极材料提出了更高的要求，如 安全性、成本和循环性能等。钴酸锂由于其高昂的成本和热稳定性差等缺点，不适合作为动 力型锂离子电池正极材料。
[0003]目前最有希望在动力型锂离子电池中使用的正极材料主要有改性尖晶石锰酸锂 (LiMn2O4),磷酸亚铁锂（LiFePO4)与镍钴锰三元系（Li (Ni, Co, Mn) O2)材料。磷酸亚铁锂 (LiFePO4)具有原材料来源丰富，成本低，循环寿命长，结构稳定性和热稳定性高等优点，但 是其电子和离子电导率很低，使得该材料高倍率充放电性能和低温性能较差。此外，该材料 还存在产品稳定性和一致性不好以及振实密度低、电极加工性能差等缺点。镍钴锰三元系 (Li (Ni, Co, Mn) O2)材料最初由日本学者T. Ohzuku和加拿大学者J. Dahn利用氢氧化物共 沉淀前驱体在高温烧结下制备的。该材料具有较高的比容量和较好的结构稳定性与热稳定 性，但也存在成本较高、振实密度较低和电极加工性能差等缺点。
[0004] 为了克服现有材料存在的种种缺陷以及提高其性能，体相掺杂技术在2000年前 被广泛用于正极材料的改性研究，并且取得了积极成果。比如锰酸锂和镍钴酸锂中掺杂铝 元素以及磷酸铁锂中掺杂镁元素等，都对材料性能的提高有显著效果。2000年后，随着各种 学者对材料研究的深入，发现正极材料颗粒的表面性质对其物理和电化学性能特别是对循 环性能和高温性能的影响很大，因此正极材料表面的包覆改性成为研究的热点领域。目前 国内外研究者多采用无机氧化物或者磷酸盐进行包覆和表面改性，如氧化铝、氧化镁、氧化 钛以及磷酸铝等。采用无机氧化物或者磷酸盐对正极材料进行包覆改性尽管会提高其循环 性能和安全性能，但是由于高温热处理时，金属氧化物或者磷酸盐晶粒会长大以及和正极 材料进行反应，往往会导致包覆后材料的表面积增大，容量降低以及一致性差等问题，因此 在实际生产中很少被采用。
[0005] 中国专利CN104112860A公开了一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，将电 池正极材料以1-2:1的球料比进行球磨5-10小时，然后在900°C -1200°C下煅烧3-5小时， 得初料；然后将初料进行稀土元素掺杂；最后采用纳米银包覆得到锂离子电池正极改性材 料，该方法制得的正极材料安全性高，能量密度高，锂离子传导率高，但是使用传统材料进 行加工，导致容量降低，稳定性不高的问题。中国专利CN104009216A公开了一种锂离子电 池正极的改性材料及其制备方法，锂离子电池正极材料上包覆有质量分数为3-7%的氧化 镨，包覆氧化镨后的锂离子电池正极的改性材料的化学式为：ΙΑ. 17[Ν?α21Ο)α?2Μηα67]α830 2/ Pr6O11;这种材料有较大的放电比容量，优良的倍率放电，且循环性能较好，但是氧化镨价格 高，对于锂离子电池来说成本过高，不利于市场走向。
【发明内容】
[0006] 为了解决锂离子电池行业中正极材料性能无法达到动力型锂离子电池要求的问 题，我们提出了一种锂离子电池正极材料的掺杂改性技术，采用本发明可以加强正极材料 的电极加工性能、循环性能、高温储存性能及安全性能，满足高性能锂离子电池，特别是动 力型锂离子电池的使用要求。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料的掺杂改性技术，步骤如 下：
[0009] (1)预处理：向过渡金属溶液中加入纳米改性金属氧化物配成固液混合体，混合 搅拌10-30分钟。其中过渡金属溶液溶质与纳米改性金属氧化物质量比为30-1000:1 ;过 渡金属溶液为硫酸盐，硝酸盐和氯酸盐中的至少一种；纳米改性金属氧化物为氧化铝，氧化 镁，氧化钛，氧化钙和氧化锆中的至少一种。
[0010] (2)合成前驱体溶液：将步骤⑴中预处理后的固液混合体与含有沉淀剂的溶液 在反应釜中混合反应，使过渡金属离子沉积在纳米金属氧化物颗粒上，制备出复合掺杂改 性锂离子电池正极材料前躯体溶液。沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等碱金 属的氢氧化物或者碳酸盐中的至少一种。沉淀剂中的阴离子与过渡金属溶液中的阳离子结 合，产生沉淀，沉积附着于纳米金属氧化物上，形成固体混合物。
[0011] (3)前驱体处理：将步骤（2)中前驱体溶液过滤洗涤，获得固体混合物，将固体混 合物在100-600°C下进行热处理，冷却后按照锂和金属0. 5-1. 5:1的摩尔计量比加入锂盐， 在磨料机中进行混合研磨。
[0012] (4)高温烧结：将研磨完成后的粉料在氧化性气氛环境下，800-1200°C下烧结 12-36小时，获得掺杂改性正极材料。
[0013] 优选地，上述正极材料，主要包括但是不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝 酸锂、层状富锂高锰固溶体以及它们的掺杂衍生物。
[0014] 优选地，上述过渡金属溶液的浓度为1-5摩尔/升。
[0015] 优选地，上述含有沉淀剂的溶液浓度为1-5摩尔/升。
[0016] 优选地，上述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018] 1、拥有更好的循环性能、高温储存性能、倍率性能及安全性能。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的正极材料制作锰酸锂电池的充放电曲线图；
[0020] 图2为市购锰酸锂电池的充放电曲线图；
[0021] 图3为本发明方法制作的镍钴锰酸锂三元正极材料的充放电曲线图；
[0022] 图4为市购镍钴锰酸锂三元正极材料的充放电曲线图；
[0023] 图5为本发明制作的改性锰酸锂的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限 于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下 述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0025] 实施例1 :
[0026] -种锂离子电池正极材料的掺杂改性技术，步骤如下：
[0027] 将45公斤硫酸锰溶解在水中，配成2摩尔/升的溶液。然后将1公斤纳米Al2O 3 加入到硫酸锰的水溶液中进行搅拌15分钟，制备出混合溶液。将28. 5公斤的碳酸钠溶解 在水中，配成2摩尔/升的溶液，作为沉淀剂。使用计量栗将混合硫酸锰溶液和碳酸钠溶液 同时输入到反应釜中进行化学反应，生成碳酸锰沉积在纳米氧化铝颗粒上。将固液混合物 过滤洗涤，获得碳酸锰和氧化铝的固体混合物。
[0028] 再将该固体混合物在450度下热处理，生成氧化锰和氧化铝复合氧化物前躯体， 按照锂和金属元素1:2的摩尔计量比加入碳酸锂，在磨料机中进行混合研磨。最后将研磨 好的粉料在900度下烧结24小时获得所需要的铝掺杂改性锰酸锂正极材料。
[0029] 为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及 PVDF(聚偏氟乙烯）按照85:10:5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箱衬 底上.将得到的电极片在140Γ下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在140Γ下烘干12 小时，然后将薄膜裁剪成面积为Icm 2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为lmol/1