一种锂离子电池用钴酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用钴酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好等优点，不仅在移动电源、笔记本电脑等领域获得广泛应用，而且在电动汽车、医疗器材等方面也显示出良好的应用前景。目前大多数锂离子电池所采用的正极材料为钴酸锂，而钴酸锂电池在高电压下具有循环性能差、阻抗大等缺点，严重影响了钴酸锂正极材料的使用。
[0003]中国专利CN 101880066 A通过包覆纳米半导体材料如氧化钠、氧化钾等来提高材料的循环性能，但这种方法并不能提高材料在高电压下(扣电4.6V)的循环性能，也不能进一步提高材料的能量密度。
[0004]中国专利CN 102842705 A通过在钴酸锂表面包覆磷酸铝来提高材料在高电压下的安全性能，但这种方法容易导致包覆不均匀且材料阻抗大等缺点。
[0005]中国专利CN 102593463 A通过在锂盐的饱和溶液中湿法包覆磷酸铝来提高材料在高电压下的循环性能，但这种方法也容易导致包覆不均匀、材料阻抗大等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种高电压下循环寿命长、阻抗低、能量密度高的锂离子电池用钴酸锂正极材料及其制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池用钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体及表面的包覆层，优选的，所述包覆层主要由金属氧化物组成，所述金属氧化物均匀包覆在基体的外表面，纳米纤维素均匀分散在金属氧化物形成的包覆层中，所述纳米纤维素中心空心以形成电子传导的通道。
[0008]上述的锂离子电池用钴酸锂正极材料中，优选的:所述包覆层为锂离子电池用钴酸锂正极材料质量的0.1%?10%，所述包覆层中纳米纤维素与金属氧化物的质量比为
I ?50: 1
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池用钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤(I):将锂源、钴源和掺杂氧化物混合，烧结，粉碎；
[0011]步骤(2):将粉碎后得到的物料与纳米纤维素按配比混合均匀，在惰性气体保护下烧结；
[0012]步骤(3):将步骤(2)烧结后得到的物料与金属氧化物按配比混合均匀，在惰性气体保护下烧结，过筛得到所述锂离子电池用钴酸锂正极材料。
[0013]由于纳米纤维素具有高导电性和中心空心的特点，它能降低钴酸锂正极材料在高电压下的表面阻抗，从而提高材料的循环性能和倍率性能；同时，它能增加金属氧化物包覆的均匀性从而提高材料在高电压下的循环性能；纳米纤维素的加入能增加钴酸锂材料的导电性，从而减少组装极片时活性碳的加入量，能进一步增加极片单位面积的活性物质含量，提高能量密度。金属氧化物能隔绝材料与电解液的接触，减少材料表面负反应，能提高材料在高电压下的循环性能。
[0014]上述的制备方法中，优选的，所述锂源为Li2CO3S L1H，所述钴源为Co 304。
[0015]上述的制备方法中，优选的，所述纳米纤维素为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的任意一种或多种混合物，所述纳米纤维素的长度小于300nmo
[0016]上述的制备方法中，优选的，所述金属氧化物为A1203、MgO、ZrOjP T1 2中的任意一种或多种混合物，所述金属氧化物的尺寸为纳米级。
[0017]上述的制备方法中，优选的，所述掺杂氧化物为A1203、T12, ZrO2, MgO中的任意一种或多种混合物，所述掺杂氧化物为锂离子电池用钴酸锂正极材料质量的0.01%?10%。
[0018]上述的制备方法中，优选的，所述步骤⑴中的烧结温度为850?1150°C，时间为5?15h ;所述步骤⑵中的烧结温度为400?600°C，时间为2?1h ;所述步骤(3)中的烧结温度为400?800°C，时间为2?1h。
[0019]上述的制备方法中，优选的，所述粉碎采用的方法为气流磨或万能粉碎机粉碎。
[0020]上述的制备方法中，优选的，所述惰性气体为队或Ar。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明采用高温煅烧的方法制备钴酸锂正极材料，然后使用干法将纳米纤维素和金属氧化物分两次包覆在钴酸锂表面。因为纳米纤维素具有高的导电性和中心空心的特点，能降低钴酸锂正极材料在高电压下的表面阻抗从而提高材料的循环性能和倍率性能。同时，它能增加金属氧化物包覆的均匀性从而提高材料在高电压下的循环性能。纳米纤维素的加入能增加钴酸锂材料的导电性，从而减少组装极片时活性碳的加入量，能进一步增加极片单位面积的活性物质含量，提高能量密度。金属氧化物能隔绝材料与电解液的接触，减少材料表面负反应，能提尚材料在尚电压下的循环性能。本发明的锂离子电池用钴酸锂正极材料在高电压下循环寿命长、阻抗低、能量密度尚O
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为本发明的锂离子电池用钴酸锂正极材料样品包覆结构示意图。
[0024]图2为本发明【具体实施方式】中得到的锂离子电池用钴酸锂正极材料样品的交流阻抗图。
[0025]图3为本发明【具体实施方式】中得到的锂离子电池用钴酸锂正极材料的循环保持率图。
[0026]图例说明:
[0027]1-基体；2-纳米纤维素；3-金属氧化物。
【具体实施方式】
[0028]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0029]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0030]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0031]对比例1:
[0032]将Li2CO3和 Co 304按摩尔比 Li/Co = 1.00 的比例与 100ppm 的 MgO 和 100ppm 的Al2O3混合均匀，混合料在1000°C下烧结8小时，冷却后采用气流磨进行粉碎；然后将粉碎后的物质与其质量分数0.05%的Al2O3混合均匀，在850°C下烧结8小时，过筛后得到对比样品I O
[0033]实施例2:
[0034]一种如图1所示本发明的锂离子电池用钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体及表面的包覆层，包覆层主要由金属氧化物3组成，金属氧化物3均匀包覆在基体I的外表面，纳米纤维素2均匀分散在金属氧化物3形成的包覆层中，纳米纤维素2中心空心以形成电子传导的通道。本实施例的包覆层为锂离子电池用钴酸锂正极材料质量的1.05%，包覆层中纳米纤维素2与金属氧化物3的质量比为20:1。
[0035]本实施例的锂离子电池用钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036]将Li2COjP Co 304按Li/Co = 1.00的比例与100ppm (指氧化物占钴酸锂基体的浓度，下同)的MgO和100ppm的Al2O3混合均匀，混合料在1