导电性粘结剂、锂空气电池正极及制备方法和锂空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂空气电池技术领域，尤其涉及一种导电性粘结剂、锂空气电池正极 及制备方法和锂空气电池。
【背景技术】
[0002] 锂空气电池具有较高的能量密度11140Wh/kg，是锂离子电池的5~10倍，将来极 有可能被广泛运用于电动汽车和电网储能，然而，在目前研究的非水性锂空气电池体系应 用中的理论能量密度远低于其理论值。产生这种现象在很大程度上归因于空气正极不够稳 定，它是影响锂空气电池性能的关键因素。
[0003] 空气正极一般由正极活性物质、粘结剂和集流体三部分构成。目前，锂空气电池的 研究者将绝大部分的工作都倾向于空气正极材料、催化剂以及电解液的研究，特别是对锂 空气电池正极内部的形貌、孔径、孔体积、比表面积以及导电性等因素对电池的放电容量都 做了大量的研究。但对于电池中其他非活性成分却少有研究，粘结剂是锂空气电池空气正 极的非活性成分，其主要作用是起到使活性物质间在保持一定孔率的前提下具有整体的连 接性，同时也把电极材料牢固的固定在集流体上，避免活性物质颗粒在电池充、放电过程中 松胀脱落。
[0004] 粘结剂的选择和使用显著影响电极的宏观电化学性能，粘结剂的优化是制备高性 能锂空气电池必须考虑的关键因素。粘结剂是锂空气电池中空气正极的重要组成部分，其 用量虽少，约占活性物质组分的1% -10%，但却在锂空气电池中起着重要的作用。加入最 佳量的粘结剂可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环 性能、快速充放能力以及降低电池的内阻等具有促进作用。
[0005] 长期以来，聚偏氟乙烯（PVDF) -直是电池行业中使用的重要粘结剂，也是锂空气 电池最常用的粘结剂，然而随着电池行业的飞速发展，使用PVDF粘结剂存在的问题和不足 日益显著，高性能电极粘结剂应成为锂空气电池关键材料的一个重要研究方向。
【发明内容】
[0006] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电性粘结剂、锂空气电 池正极及制备方法和锂空气电池，所述导电性粘结剂在砜类电解液中有较好的稳定性，将 其应用于锂空气电池正极中能大大提高其放电容量和循环稳定性，旨在改善锂空气电池所 用粘结剂的不足。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种导电性粘结剂，其中，所述导电性粘结剂中含有羧甲基纤维素锂，其结构式 为：
[0009]
[0010]其中，R 基为-OH 或-CH2COOLi ;n = 200-350。
[0011] 所述的导电性粘结剂，其中，所述导电性粘结剂中还含有聚四氟乙烯；所述聚四氟 乙烯与羧甲基纤维素锂的质量比为〇~〇. 2:0. 2~1。
[0012] 羧甲基纤维素锂的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0013] 将羧甲基纤维素钠在恒温水浴锅中经酸化、锂盐中和处理得到。
[0014] 所述的羧甲基纤维素锂的制备方法，其中，将羧甲基纤维素钠溶解于乙醇溶液中， 用浓硫酸溶液在恒温水浴条件下中和，经过滤、洗涤干燥，得到CMC-H粉末；
[0015] 将CMC-H溶解，在恒温水浴条件下用锂盐中和，产物经过滤、洗涤、干燥，得羧甲基 纤维素锂粉末；
[0016] 其中，所述恒温水浴温度为30_50°C，干燥温度为80-100°C。
[0017] -种锂空气电池正极，其中，所述锂空气电池正极包括集流体以及涂覆与集流体 表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和如上所述的导电性粘结剂。
[0018] 所述的锂空气电池正极，其中，导电性粘结剂与活性材料的质量比为0. 1~1:9~ 9. 9 〇
[0019] 所述的锂空气电池正极，其中，所述集流体为碳纤维纸集流体，所述正极活性材料 为碳纳米管。
[0020] -种如上所述锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0021] 将所述导电粘结剂分散于蒸馏水中，加入正极活性材料和分散剂，磁力搅拌 6_12h，得到活性浆料；
[0022] 将活性浆料涂布于集流体上，真空干燥，得到锂空气电池正极。
[0023] 所述的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0024] 一种锂空气电池，其中，所述锂空气电池中包括上述的锂空气电池正极。
[0025] 有益效果：本发明提供一种导电性粘结剂、锂空气电池正极及制备方法和锂空气 电池，所述导电性粘结剂中含有CMC-Li，CMC-Li作为一种新型的导电型粘结剂，应用于锂 空气电池中能够大大的减少粘结剂的用量，减小电极的内部阻抗以及减少环境污染等。首 先这种新型的导电性粘结剂除了可以粘结活性物质与集流体，保证活性物质颗粒间均匀分 散外，它的突出特点是，具有大的电导率，可以起到传输电子和Li +的作用，从而可改善了锂 空气电池的循环效率、比容量以及循环稳定性等。
【具体实施方式】
[0026] 图1是本发明实施例1中CMC-Li粘结剂的SEM图。
[0027] 图2是本发明实施例1中CMC-H的EDS能谱表征图。
[0028] 图3是本发明实施例1中CMC-Li的EDS能谱表征图.
[0029] 图4是本发明实施案例锂空气电池的深度放电测试结果图。
[0030] 图5是本发明实施案例锂空气电池恒电流充放电测试比能量-电压图。
[0031] 图6是对比案例锂空气电池恒电流充放电测试比能量-电压图。
【具体实施方式】
[0032]
[0033] 本发明提供一种导电性粘结剂、锂空气电池正极及制备方法和锂空气电池，为使 本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034] 本发明所提供的一种导电性粘结剂，是一种锂空气电池正极用导电粘结剂，是从 锂空气电池粘结剂的作用原理出发，探索新型高效的粘结剂，对目前实验室所使用的粘结 剂体系进行优化，从而改善锂空气电池性能。
[0035] 具体地，所述导电性粘结剂中含有羧甲基纤维素锂（CMC-Li)，其分子结构中含有 锂离子，其结构式如式1所示：
[0036]
[0037] 其中，R 基为-OH 或-CH2COOLi ;n = 200-350。
[0038] 所述导电性粘结剂具有以下优点=(I)CMC-Li中-OH产生的氢键的强连接作用， 它有助于高效网状结构的生成；（2)亲水的CMC-Li在有机电解液中不会溶解，因此在电池 内部有良好的稳定性，对电极结构的粘结力强，使得电池具有较好的稳定性；(3)粘结剂具 有良好的Li +传导性，原因是在CMC-Li分子链上有大量的官能团，放电时，与锂离子起作用 的有效物质的来源有两个：电解液中的Li +，靠近有效物质有效中心的，CMC-Li分子链上的 Li+; (4) CMC-Li中的羟基和Li +之间反应会形成共价键，在电场力的作用下，CMC-Li是一种 可导电的聚合物，可为Li+达到碳正极表面提供传输途径。
[0039] 所述导电性粘结剂中还可以含有聚四氟乙烯（PTFE)，其中，所述聚四氟乙烯与羧 甲基纤维素锂的质量比为〇~〇. 2:0. 2~1。其中，PTFE主要起到增加浆料粘度的作用。 此外聚四氟乙烯还可以用丁苯橡胶乳液代替（SBR)。
[0040] 本发明中还提供所述羧甲基纤维素锂的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 将羧甲基纤维素钠（CMC-Na)在恒温水浴锅中经酸化及锂盐中和处理得到。
[0042] 具体地，将羧甲基纤维素钠溶解于乙醇溶液中，然后用质量分数为10-50%的浓硫 酸溶液在恒温水浴条件下中和，经过滤、洗涤干燥，羧甲基纤维素钠上的Na元素被H元素取 代，得到CMC-H粉末；再将CMC-H溶解后，在恒温水浴条件下用锂盐（如LiOH · H2O)中和， 产物经过滤、洗涤、干燥，可得CMC-Li粉末。其中，所述恒温水浴温度为30-50°C，干燥温度 为 80-100°C。
[0043] 本发明中还提供一种锂空气电池正极，所述锂空气电池正极中含有所述导电性粘 结剂。具体地，所述锂空气电池正极包括集流体以及涂覆与集流体表面的活性材料层，所述 活性材料层包括正极活性材料和所述导电性粘结剂，导电性粘结剂与活性材料的质量比为 0. 1~1:9~9. 9。其中，所述集流体材料可以为碳纤维纸集流体，其厚度可以为0. 21_。 所述正极活性材料可以为导电性能良好的碳纳米管，具有一维管状结构，良好的导电性，可 沉积更多的放电产物。CMC-Li具有良好的电子、离子导电性，含有上述导电性粘结剂的电极 拥有良好的电化学性能和较长的循环寿命。本发明中还提供一种锂空气电池，所述锂空气 电池中含有上述导电性粘结剂。该导电性粘结剂提升锂空气电池性能的机理主要有两个： CMC-Li的粘结性能稳定，为获得稳定的电池性能创造必要的前提条件；CMC-Li具有良好的 电子、离子导电性，能够促进Li +的传递。
[0044] 本发明中还提供所述锂空气电池正极的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 将上述导电粘结剂均匀分散到蒸馏水中得到粘稠的胶状物，再称取合适比例的正 极活性材料于胶状物中，并加入分散剂，在磁力搅拌器中搅拌6-12h得到粘稠的活性浆料；
[0046] 将上述活性浆料均匀分散于碳纸集流体上，在自动涂膜机上均匀涂膜得到湿润的 正极片；将湿润的正极片放入干燥箱