一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料和电化学领域，涉及一种石墨稀复合材料，特别涉及一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子设备需求的不断增加，设计和制备高能量和高功率密度的锂离子电池的研究越来越受到科技工作者的关注。锂离子电池的性能主要取决于所用电极材料的性能。过渡金属氧化物由于其高的理论容量，是一种潜在的锂离子电极材料。但由于过渡金属氧化物材料本身导电性较低，此外在锂离子充放电循环中体积变化较大，这严重地影响了过渡金属氧化物作为锂离子电池电极材料的性能以及电池的循环稳定性。研究发现，过渡态金属氧化物作为负极材料的锂离子电池通常呈现出较差的电化学性能。为了解决上述问题，常用的方法是在过渡金属氧化物表面包覆一层导电性材料(如，碳、聚苯胺、石墨烯等)。导电性材料的包覆能够有效提高过渡金属氧化物电极材料的导电性能，由此所得的锂离子电池常呈现出较高的电化学性能。但即使导电性材料的包覆能够提高过渡金属氧化物电极材料的性能，紧密包覆的过渡金属氧化物易因为体积变化会而引起形变，从而导致电极材料从电流收集器上脱落。因此，导电性材料的紧密包覆无法从根本上解决过渡态金属氧化物电极材料存在的问题。
[0003]在提高电极材料导电性能同时，如何将导电材料与过渡金属进行有效包覆和提高电极材料的稳定性成为人们需要解决的问题之一。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的应用。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0009](I)表面改性过渡金属氧化物的合成
[0010]将过渡金属氧化物颗粒和去离子水加入醇中，超声分散，得到分散液；向分散液中加入正娃酸乙酯和氨水溶液，于20?50°C反应3?8h，得到反应产物；然后，向反应产物中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，置于水热釜内进行水热反应，洗涤，干燥，得到表面改性的过渡金属氧化物颗粒；
[0011](2)蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的合成
[0012]将步骤(I)中表面改性的过渡金属氧化物颗粒分散于去离子水中，得到分散液；在搅拌的条件下，调节分散液的PH至I?4，再加入氧化石墨烯溶液，搅拌混匀，得到混合物；将混合物置于水热爸内进行水热反应，反应完后将水热反应的产物置于强碱溶液中，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
[0013]步骤(I)中过渡金属氧化物:正硅酸乙酯:氨水溶液:3_氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为(50 ?100)mg: (0.1 ?1.0)mL: (0.5 ?5)mL: (0.05 ?0.2)mL。步骤(I)中所述氨水的质量百分比浓度为25%。
[0014]步骤(I)中所述过渡金属氧化物为氧化铁、四氧化三铁、二氧化锰或四氧化三钴中的一种以上；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇。
[0015]步骤(I)中所述过渡金属氧化物颗粒:去离子水:醇的质量体积比为(50?100)mg: (10 ?200)mL: (20 ?120)mL。
[0016]步骤(I)中水热反应温度为50?120°C，反应时间为10?30h ;步骤⑴中所述超声分散的条件为功率100?500W，频率20?80KHz，超声分散的时间为10?30min。
[0017]步骤(I)中所述搅拌速度为500?2000r/min，所述搅拌时间为I?3h ;步骤(I)中所述洗涤条件为采用去离子水洗涤至中性；步骤(I)中所述干燥温度为50?100°C，干燥时间为6?1h0
[0018]步骤(2)中所述表面改性的过渡金属氧化物:氧化石墨烯的质量比为(0.2?5):1 ;步骤(2)中所述表面改性的过渡金属氧化物颗粒与去离子水的质量体积比为(10?200)mg: (10 ?40)mL。
[0019]步骤⑵中所述调节分散液pH的物质为稀盐酸溶液，所述稀盐酸的质量百分比浓度为3?10%。
[0020]步骤(2)中所述搅拌混匀的转速500?2000r/min，所述搅拌混匀的时间为0.5?2h ;步骤(2)中所述搅拌反应的时间为5?12h，所述搅拌反应的转速为500?2000r/min。
[0021]步骤(2)中所述水热反应的温度为150?200°C，水热反应时间为10?24h ；
[0022]步骤(2)中所述水热反应的产物与强碱溶液的质量体积比为(100?400)mg:(50 ?200)mL。
[0023]步骤⑵中所述洗涤的条件为采用去离子水洗涤至中性；步骤(2)中所述干燥温度为50?100°C，干燥时间为10?20h ;步骤⑵中所述强碱溶液为I?5M的KOH溶液。
[0024]步骤⑵中所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯分散于去离子水中制备得到，其中氧化石墨稀与去离子水的质量体积比为(50?100)mg: (50?200)mL ;所述氧化石墨稀通过改进的Hummers法制备而成的。
[0025]所述氧化石墨烯的制备方法，具体步骤为:
[0026]冰浴条件下，向装有硝酸钠和石墨混合物的容器中加入质量百分数为95?98%的浓硫酸，搅拌反应0.5?Ih (搅拌的转速为500?1000r/min)，随后逐步加入高锰酸钾(次数为5?20次)，以控制反应温度6?20°C以内，随后室温反应时间10?24h，升温至90?100°C，加入去离子水，反应2?24h ;加入质量百分数为30?35%的双氧水还原残留氧化物lh，依次采用质量百分数为3?10%盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤至弱酸性(pH为3?4)，冻干备用。
[0027]所述的石墨、所述的硝酸钠、所述浓硫酸、所述高锰酸钾、所述去离子水及所述过氧化氢的质量体积比为(I?6) g: (2?6) g: (100?500)mL: (15?35) g: (100?400)mL:(50 ?150)mL。
[0028]所述的石墨为天然石墨或膨胀石墨。
[0029]所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20?50%。
[0030]—种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料由上述制备方法制备得到。
[0031]所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料用于锂离子电池领域。
[0032]本发明将过渡金属氧化物通过表面改性使其在酸性溶液中带正电荷，而氧化石墨烯溶液在弱酸性溶液中表面带负电荷，两种物质通过静电吸引力结合，随后通过KOH溶液去除过渡金属氧化物颗粒表面的S1jl，得到了蛋黄结构的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
[0033]本发明将过渡金属氧化物置于导电性材料的壳之中形成一种蛋黄结构的材料，该材料中连续的导电性材料壳层能有效提高电极的导电性，过渡金属氧化物与壳之间的空间能够为过渡金属氧化物在充放电循环中的体积变化提供空间；本发明将石墨烯作为蛋黄结构的壳层，能够更有效地提高过渡态金属氧化物作为锂离子电池负极材料的性能。测试结果显示具有此种结构的电极材料具有优异的电化学活性，包括高的充放电容量、好的循环稳定性以及稳定的倍率性能。此种电极材料在提高锂离子电池能量密度和功率密度等方面具有极大的潜力。
[0034]本发明具有如下优点及有益效果:
[0035]本发明的工艺简单，原料廉价，并且此种方法制备的蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，相较于其它方法制备的过渡金属氧化物材料，具有电化学性能高，结构稳定，比表面积大等优点。
【附图说明】
[0036]图1为实施例1制备的蛋黄结构四氧化三铁/