一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明能源和新材料领域，涉及一种锂离子二次电池正极材料及制备方法，具体涉及一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池已经广泛应用于3C产业，即电脑(Computer)、通讯(Communicat1n)和消费性电子(Consumer Electronic)产品，并逐渐进入以电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)为代表的动力电池等领域。三元正极材料LiNiasCoa^na W2因具有比容量高、低成本等特点，被认为是最有可能取代目前商用1^0)02的新型正极材料之一。
[0003]LiNiaWoaiMna12在性质上接近于LiN12，可以看成是LiN12的掺杂改性产物，其具有类似于LiCoO2—样的a-NaFeOJl状岩盐结构，属于六方晶系，空间点群，为层状嵌锂复合氧化物。在晶体中，Li位于3a，O位于6c，过渡金属Co位于3b位。Ni在其中的平均价态为+3价，有一定比例的Ni2+存在，Co为+3价，Mn为+4价。在充放电过程中，Mn的价态保持+4价不变，不参与电化学反应过程；Co3+的氧化电位较高在4.6V左右，较难氧化为Co4+。Co和Mn表现为非电化学活性，在循环过程中起到稳定结构和提升热稳定性的作用。在 Li1 xNiasCoa^nlllO2中，随着 Li + 的脱出(x<0.8)，Ni 经历了 Ni 3+/Ni4+，Ni2+/Ni4+, Ni2+/Ni3+的变化过程，所对应的氧化电位为3.6~4.1V左右。然而，随着电位的升高，Li1 xNi0.8Co0.!Mn0.A将会脱出更多的锂，使得其表面的高电化学活性物质容易与电解液发生复杂反应，降低可逆比容量。其结果会导致LiNiasCoa^na12正极材料的首次充放电效率低、循环过程中容量衰减快、倍率性能差，这在很大程度上限制了该材料在实际生产中的应用，因此，LiNiasCoa^na12正极材料的性能还有进一步提升的空间。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决LiNiasCoaiMnll A应用于锂离子电池正极材料所出现的倍率性能和循环性能较差的问题，提供一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法。
[0005]本发明提供一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其技术方案如下: 一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料，所述复合正极材料是由
LiNia WoaiMna12和和附着在LiNi ^CoaiMna A表面的包覆层Li 2Zr03组成，所述复合正极材料中，锂、镍、钴、锰的摩尔比为1.06?1.12:0.8:0.1:0.1。
[0006]优选地，所述包覆层Li2ZrOjtl厚度为0.01 nm?50nm。
[0007]优选地，所述包覆层Li2ZrO3在复合正极材料中所占的质量百分数为0.01%?5%。
[0008]本发明中，Li2ZrO3在表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料中的质量百分数和厚度受到限制的原因在于，Li2Zr03属于绝缘体材料，含量及包覆厚度太大后，会增大电极的极化，削弱复合材料容量、循环性能及倍率性能的提升。
[0009]本发明提供一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其技术方案如下:
一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)称取含有一定摩尔比的镍、钴、锰的硝酸盐或乙酸盐加入到二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为40g/L?200g/L的稳定溶液或悬浮液A ；
(2)称取含有一定摩尔比的锂的可溶性盐，溶解于二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为lg/L?100g/L的稳定溶液B ;
(3)将溶液B按20ml/min?30ml/min的速率滴加到溶液或悬浮液A中，在室温下搅拌lh~4h，然后将该混合溶液放置在60°C ~90°C下加热8h~12h，加热过程中持续搅拌，最后在110°C?120°C的环境中加热除去水份得到干燥的前驱体；
(4)将上一步所得干燥的前驱体研磨成粉末；
(5)将上一步得到的前驱体在800°C?950°C下煅烧4h?20h，得到镍钴锰酸锂正极材料；
(6)参照步骤(2)中锂含量，称取一定质量的硝酸锆溶解于二次去离子水中，然后将一定质量的步骤(5)中得到的镍钴锰酸锂正极材料粉体加入其中，获得流变相，60°C -90下持续搅拌4h~8h，蒸干水份，500°C ~800°C下煅烧2h?4h，得到表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。
[0010]优选地，所述步骤(I)与步骤(2)中，锂、镍、钴、锰的摩尔比为1.06?1.12:0.8:0.1:0.10
[0011]优选地，所述步骤(2)中的锂的可溶性盐为硝酸盐或乙酸盐。
[0012]优选地，所述步骤(5)中煅烧温度850?900°C，煅烧时间6h?14h ;主要是因为较高煅烧温度和较长煅烧时间下，虽然热扩散更加充分，所得材料二维结构稳定性增强，层状结构更加明显，但是可能出现过度烧结，导致LiNiasCoa iMr1.他晶体结构遭到破坏，影响到电化学性能。
[0013]本发明中，所述步骤(I)中当采用镍、钴、锰的乙酸盐时，由于四水合乙酸锰微溶于水，因此形成的是悬浮液A ;当采用镍、钴、锰的硝酸盐时，这三类金属的硝酸盐均易溶于水，因此形成的是溶液A。
[0014]本发明中，步骤(6)提及的一定质量的硝酸锆用量参照步骤(2)中锂的含量，例如，由于所述复合正极材料中，优选地锂、镍、钴、锰的摩尔比为1.06?1.12:0.8:0.1:0.1，形成内核LiNiasCoa^na12后，富余的锂将与硝酸锆合成锆酸锂，因此依据富余的锂，需要的错相对摩尔量为0.03-0.06，具体地，依照锂的含量来调整硝酸错的加入量。
[0015]本发明的实现原理如下:
由于LiNiasCoa ^nlllO2在高电位或者大电流环境下工作时均存在表面活性物质溶解的现象，因此，选择合适的包覆层物质及合适的包覆路径，抑制LiNiasCoa ^na12表面活性物质在苛刻环境下工作时的流失，可以显著提升其电化学性能，尤其是倍率性能。
[0016]本发明中，首先使硝酸锆在高温下分解生成二氧化锆，然后利用二氧化锆与LiNiasCoaP2表面过量的锂反应形成锆酸锂(Li 2Zr03)包覆层。Li2ZrO3具有化学热力学稳定、电化学惰性的特征，同时又具有较高的锂离子迀移速率。采用Li2ZrO3包覆后，能够促进LiNiasCoa^ntllO2的表面结构稳定性、屏蔽LiNi MCoaiMna12表面的活性点、抑制其与电解液的界面反应，从而达到提升其倍率性能和循环性能的目的。
[0017]本发明具有以下优点:
(1)、简便的制备工艺即可实现Li2ZrO3有效的包覆在LiNi^CoaiMna12的表面；
(2)、制备的表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料具有优异的循环性能和倍率f生會K ;
(3)、原料便宜易得；
(4)、采用湿化学法和流变相法，工艺简便、成本低，适于规模化生产。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1中一种表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12复合正极材料与对比实施例1中LiNiasCo0.^na12的XRD图谱比较；
图2为本发明实施例1中一种表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12复合正极材料的扫描电镜(SEM)图像；
图3为本发明实施例1中一种表面包覆Li2ZrOj^ LiNi ^CoaiMna12复合正极材料在IC倍率下的循环性能图；
图4为本发明实施例1中一种表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12复合正极材料的透射电镜(TEM)图像；
图5为本发明实施例1中一种表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12复合正极材料与对比实施例1中LiNiasCoa^na A正极材料的倍率性能比较。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图和具体实施例，对发明进行详细说明。
[0020]实施例1
一种表面包覆Li2ZrO3的LiNi (^CoaiMna12复合正极材料的制备方法，其具体步骤如下:
(1)称取5.97g四水合乙酸镍、0.75g四水合乙酸钴、0.74g四水合乙酸锰加入到10ml二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为74.6g/L的稳定悬浮液A ；
(2)称取1.24g乙酸锂溶解于10ml 二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为12.4g/L的稳定溶液B ;
(3)将步骤(2)所述溶液B按30ml/min的速率滴加到步骤(I)所述的悬浮液A中，在室温下搅拌2h，然后将该混合溶液放置在90°C下加热8h，加热过程中持续搅拌，最后在120°C环境下加热除去水分得到干燥的前驱体；
(4)将步骤(3)中所得的前驱体放在干燥环境中研磨15min，得到干燥的前驱体粉末；
(5 )将步骤(4 )中得到的前驱体粉末放置在空气中，在850 °C下煅烧12h，得到
LiNi0 8Co0.!Mn0.!O2;
(6)将0.25g五水硝酸锆溶解于30ml 二次去离子水中，然后加入步骤(5)中制备得到的LiNiasCoa^na12，搅拌形成流变相，90°C下加热6h，蒸干水份，研磨5min，800°C煅烧2h，制备得到表面包覆Li2ZrO3的LiNi (X8CoaiMna12复合正极材料。
[0021]电池的组装:称取0.425g所得的表面包覆Li2ZrO3的LiNi ^CoaiMna12复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.025gLA-132作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，制成浆料后均匀涂覆在铝箔上，打片后在真空烘箱中70°C、干燥12h，制得电极片，放入手套箱中。以该电极片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard2400为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DEC: DMC (体积比1:1:1)为电解液，组装组成CR2032扣式电池。
[0022]在室温下进行恒流充放电测试，倍率性能的测试电压范围为2.6V?4.3V，充放电倍率为0.2C、0