一种铝/碳复合电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属基纳米碳复合材料合成领域，尤其是涉及金属/碳纳米管、金属/富勒稀、金属/石墨稀复合材料、金属/氧化石墨稀的制备方法。
【背景技术】
[0002]铝作为一种电极材料，比能量高、价格低廉且资源丰富，是一种理想的阳极材料。碳纳米管作为一种一维纳米增强、增韧材料，可以极大的提高铝的强度、硬度、热稳定性、耐腐蚀性、导电、导热性能以及摩擦性能。
[0003]目前铝电极研究虽然较多，但很难突破其商业化应用的瓶颈，原因有几点:1)金属铝表面有一层保护膜，导致铝电极电位显著低于理论值而且电压行为明显滞后；2)铝电极应用于空气电池电极时，在空气或水溶液中易钝化，且在强碱性溶液中腐蚀速率较大，严重降低了铝阳极效率。因此开发新型的铝电极材料对于铝离子一次、二次电池、铝空气电池的商业化应用至关重要。
[0004]为了解决上述技术存在的问题，本发明由此而来。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于解决现有技术中铝电极易钝化、易腐蚀、电压滞后、效率低等问题，提供一种可应用于铝电池的铝/碳复合电极材料。
[0006]为解决上述问题，本发明提供的技术方案为:一种铝/碳复合电极的制备，其包括如下步骤:
[0007](I)采用铝胚料经过压延得到铝箔，厚度为0.1 μ m-1000 μ m ；
[0008](2)将纳米碳、发泡剂制备成浆料，利用涂布机涂覆至铝箔上并进行干燥处理；
[0009](3)利用叠片机或卷绕机，将涂有纳米碳、发泡剂的铝箔进折叠或卷绕；
[0010](4)在彡500°C乳制温度下，对步骤(3)所得材料进行三维反复乳制，使得纳米碳、发泡剂三维均匀分布于铝基材中；
[0011](5)在一定温度下，将步骤(4)所得材料进行高温发泡，获得多孔铝/纳米碳复合材料；
[0012](6)将步骤(5)所得材料放置在固定尺寸的模具中，在一定压力下进行压制，既得铝/碳复合电极。
[0013]本发明的一优选技术方案中，发泡剂选自氢化钛、氢化错、氢化I丐、氢化镁、氢化铒中的一种或两种以上的组合。
[0014]本发明的一优选技术方案中，发泡剂添加量为电极复合材料总重量0.1wt % -2wt % ο
[0015]本发明的一优选技术方案中，纳米碳的涂层厚度为0.01-100 μ m。
[0016]本发明的一优选技术方案中，将纳米碳、发泡剂在醇类、酮类易挥发液体中均匀分散液得到浆料。
[0017]本发明的一优选技术方案中，所述步骤(4)中，三维反复乳制为对于涂有纳米碳的铝箔进行叠片后，沿垂直堆垛箔面的二维方向压延，然后叠片、卷绕，沿轴方向进行乳制，然后按照此工序反复进行N次，N彡2。
[0018]本发明的一优选技术方案中，高温发泡温度为660_800°C，发泡时间为10-120min,孔隙率为 30% -98%。
[0019]本发明的一优选技术方案中，铝/碳复合电极中的纳米碳含量为电极复合材料总重量的 0.0lwt % -20wt%,优选为 0.5wt% -1Owt %,更优选为 Iwt % -3wt%。
[0020]本发明的一优选技术方案中，所述纳米碳选自碳纳米管、富勒稀、石墨稀、氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合；为了进一步增加与基体的相亲性，也可以选自镀镍、铜、锌、金、银的碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合。
[0021]本发明的另一方面的技术问题，是提供一种前述方法制备得到的铝/碳复合电极，其中，制备复合电极的铝/纳米碳复合材料中，纳米碳添加量为电极复合材料总重量的0.0lwt % -20wt%，发泡剂添加量为电极复合材料总重量的0.1wt % _2wt%，其余为招。
[0022]本发明中，铝胚料经过压延得到铝箔，厚度为0.1 μπι-1000 μπι，优选为I μ m-200 μ m，更优选为 I μ m_50 μ m。
[0023]本发明中，将纳米碳、发泡剂在醇类或酮类易挥发溶剂中均匀分散液得到浆料，其中的醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；所述的酮类溶剂包括但不限于丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等。所述的溶液中还可以加入分散剂、稳定剂以增强浆料中纳米碳和发泡剂的分散性及稳定性。
[0024]本发明提出一种铝/碳复合电极的制备及应用，该方法将铝胚料压延成铝箔，用纳米碳、发泡剂浆料涂覆在铝箔表面，经过干燥、叠片或卷绕，反复三维乳制，高温发泡得到多孔铝/纳米碳复合材料。在涂覆过程中，经过预分散的纳米碳、发泡剂在铝箔上分布均匀，二者比例可控；通过叠片将铝/纳米碳复合箔复数层叠。
[0025]在乳制时，温度控制在500°C以下，可以避免发泡剂的分解，优选为300-500°C同时可以保证乳制后材料的高密度。在乳制过程中，纳米碳、发泡剂能够逐渐压入上、下层的铝箔基材中，上、下层箔基材会紧密结合、互相渗透，经过叠片、卷绕、三维反复乳制，再经过高温发泡，形成纳米碳在多孔铝基体内三维均匀分布的复合结构；最后在一定压力下，将复合材料压制成铝电极，所获得电极材料中纳米碳和铝材料结合力强，且具有以下优点:
[0026]I)纳米碳作为骨架支撑的铝/碳复合电极，可以显著增加铝电极材料的导电、导热及机械性能；
[0027]2)本发明的铝/碳复合电极的孔隙率为5 % -50 %，可以极大增加铝电极的比表面积，使得铝电极与电解液的浸润面积增加，有助于铝电池中离子的快速迀移。
[0028]3)多孔结构的铝/碳复合电极作为铝离子电池和铝空气电池阳极时，为电解液中离子迀移至铝/碳复合电极内部提供迀徙通道，充分提高了金属铝的使用效率，有效提高了铝电池的倍率性能；
[0029]4)多孔结构的铝/碳复合电极作为铝空气电池阳极时，电极表面的金属铝极易被氧化成三氧化二铝，会导致电极接触电阻增加，导电、导热性能下降，但复合电极中的纳米碳仍然可以为铝电极提供电极表面至内部的三维交叉的导电通道，保证了铝电极的有效性，增加铝电池的电池容量。
[0030]本发明的方法简单易行，可控性好，制备得到的复合材料中纳米碳与多孔铝均匀复合，孔隙可控，在基体中呈现出三维分布，极大的增加了铝电极的导热、导电、耐腐蚀性能，适用于大规模生产。
【附图说明】
[0031]图1为本发明制备方法的实施例1铝/碳复合电极材料的涂布过程示意图；
[0032]图2为本发明制备方法的实施例1铝/碳复合电极材料的三维乳制示意图；
[0033]图3为本发明制备方法的实施例1铝/碳复合电极材料的高温发泡示意图；
[0034]图4为本发明制备方法的实施例1铝离子电池结构示意图；
[0035]图5为本发明制备方法的实施例1的铝离子电池的首次充放电示意图。
[0036]图6为本发明制备方法的实施例2的铝空气电池结构示意图。
[0037]图7为本发明制备方法的实施例3的铝离子电池的首次充放电示意图。
[0038]其中，I为石墨电极，2为铝/CNT电极，3为离子液体；4为空气电极，5为NaCl溶液。
【具体实施方式】
[0039]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0040]实施例1
[0041]将铝胚料经过乳制，得到厚度为5 μπι的铝箔；在碳纳米管中加入分散剂、稳定剂、乙醇经过搅拌，再加入氢化钛搅拌、砂磨获得碳纳米管浓度为5wt%，氢化钛加入量为电极复合材料总重量的0.3wt%，配制成浆料；在涂布机上，将碳纳米管、氢化钛浆料涂至铝箔上，同时控制厚度，在120°C进行干燥处理，即得复合铝箔，如图1所示；通过叠片机，将涂碳纳米管、氢化钛的铝箔进行叠片，在500°C下，将叠片进行反复三维乳制，包括沿垂直堆垛箔面的二维方向半固态的压延，然后叠片、卷绕，沿轴方向对复合箔进行乳制，如图2