三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料及制备方法，属于锂离子二次电池电极材料领域。
【背景技术】
[0002]传统煤炭，石油等燃料一直作为人类的主要能源，但随着其大量消耗，不仅造成了能源危机，还严重污染了空气，愈演愈烈的雾霾天气时刻在提醒人们寻找新型清洁可再生能源已是迫在眉睫。近年来，作为新型能源，水能，风能，太阳能，电池，电容器等产业都得到快速发展。其中，锂离子二次电池因具有能量密度大、工作范围宽、放电电压高、无环境污染、无记忆效应等优点，受到广泛关注，并已广泛应用于移动电话、摄像机、照相机、笔记本电脑等便携式设备中，更在新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)中充当重要能源，不久还将在卫星及航天等军事领域得到应用。
[0003]良好的锂离子电池负极材料应该具备高导电性，高比表面积，活性材料稳定性好等优点，石墨烯便满足这一要求，而三维石墨烯由于石墨烯片之间的连接，使得整体结构组建成立体导电网络，且大幅提高了振实密度，具有优于传统石墨烯的性质。目前制备三维石墨烯的方法主要有:还原氧化石墨烯堆垛法和泡沫金属CVD生长法，其各有利弊，对于还原氧化石墨烯堆垛法，所制备出的石墨烯极易团聚，并且还原不完全，这就造成了石墨烯比表面积低，导电性差等缺点；对于泡沫金属CVD生长法，制备出的石墨烯质量很好，但由于其产量极其有限，并且生产成本高，很难得到应用。
[0004]三明治结构一直以来都被看做锂离子电池负极材料的理想结构，所谓三明治结构，通常来讲就是由碳材料作为三明治的外皮，活性金属材料作为三明治的内心，所形成的夹层结构。这种结构不仅可以保护活性金属材料，使其避免与电解液直接接触，从而减少两相界面处的副反应，而且可以缓解活性金属材料在充放电时的体积膨胀，减少其破碎，粉化的几率。传统石墨烯类三明治结构主要有两种做法:一为利用还原氧化石墨烯时其片层之间的堆垛，使活性金属颗粒夹入石墨烯片层中，从而得到石墨烯-活性金属-石墨烯的三明治结构；二为先使得活性金属材料负载在石墨烯片层上，再进行碳包覆，使其最外围再包覆上一层碳，从而得到石墨烯-活性金属-非晶碳结构，而三维石墨烯的三明治结构由于制备难度较大，少有报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料及制备方法。该复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。其制备方法过程简单，适于批量生产。
[0006]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料，其特征在于，该复合材料由上、下三维石墨稀层及在该上、下三维石墨烯层间的碳包覆锡的纳米颗粒层构成，其中，三维石墨烯层厚度为l-10nm，三维石墨烯网络半径为1-1Oum ;碳包覆锡纳米颗粒粒径为5-30nm，碳包覆层厚度为l_4nm ;在该复合材料中的锡与总碳量的质量百分比为:(0.4-0.7): (0.6-0.3) ο
[0007]上述结构的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1).以葡萄糖为碳源，以氯化亚锡为锡源，按碳源中的碳与锡源中的锡的摩尔比为(50-10):1，并以锡源中的锡与氯化钠的质量比为(0.01-0.1):1计，将碳源，锡源和氯化钠加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，超声混合均匀后置于冷柜中冷冻，待溶液全部结冰后置于冷冻干燥机中于_50°C进行真空干燥，得到混合物；
(2).将步骤(I)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧:以Ar作为惰性气体源，先以流量为200~400ml/min通入惰性气体10~30分钟排除空气；再以Ar作为保护气，将保护气流量固定为50~200ml/min，以1~10°C /min的升温速度升温至300-4500C，保温l_2h进行碳化，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物A ;
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物A，研细，水洗至煅烧产物A中没有氯化钠为止，在温度为60-120°C下烘干；再按无水葡萄糖与烘干无氯化钠的煅烧产物A的质量比为(5-10):1计，将无水葡萄糖和烘干无氯化钠的煅烧产物A分别加入去离子水中和无水乙醇中，分别经超声分散制得两种溶液，再将两种溶液转移至水热反应釜中，在温度为180°C下反应10h，将所得产物用去离子水洗涤至溶液呈中性为止，于80°C干燥，得到产物B ;
(4).将步骤(3)制得的产物B研磨成粉末，铺于方舟，置于石英管中，以Ar作为惰性气体源，先以流量为200-400ml/min通入惰性气体10~20分钟以排除空气；再以H2作为载气，将气体流量固定为50~200ml/min，以5_10°C /min升温管式炉至750°C保温1_2小时进行催化反应，收集煅烧产物C，经去离子水洗涤，于80°C烘干，得到三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料。
[0008]本发明具有以下优点:本发明利用廉价易得的原料制备三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料，制备成本低廉，反应过程简单，可控性强，碳包覆锡纳米颗粒粒径小、均匀，分散性好，夹附在石墨烯层之间，整体复合材料呈三明治状，它是锂离子电池负极材料的一种理想结构。此材料用作锂离子电池负极材料具有高比容量，优异的循环性能与卓越的倍率性能，在2A/g的电流下循环500次，仍能保持600mAh/g以上的比容量。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的SEM照片。从图中明显看出三维石墨烯和碳包覆锡颗粒复合的形貌。
[0010]图2为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的TEM照片。从图中明显看出金属颗粒分散良好，粒径均一，石墨烯片极薄，碳包覆锡颗粒粒径较小。
[0011]图3为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的TEM照片。从图中明显看出碳包覆锡颗粒夹于石墨烯间。
[0012]图4为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的TEM照片。从图中明显看出碳包覆锡颗粒表面有碳层包覆。
[0013]图5为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的XRD图谱。
[0014]图6为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的拉曼图谱。
[0015]图7为本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料的氮气恒温吸脱附图谱。
[0016]图8为采用本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
[0017]图9为采用本发明实施例1制得的三维石墨烯层间填充碳包覆锡颗粒的复合材料制得的锂离子电池负极的充放电倍率性能图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下:
实施例1:
称取2.5g柠檬酸、0.384g氯化亚锡和9.8gNaCl，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合好的溶液放入冰箱中过夜结冰，后置于冷冻干燥机中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体1min排除空气，再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10°C /min的升温速度升温至温度400°C，保温Ih进行碳化反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物A。收集煅烧产物A，研细，水洗至产物中没有NaCl为止，在80°C下烘干，称取0.1g无NaCl的煅烧产物A和0.5g无水葡糖糖，分别溶解于1ml无水乙醇和30ml去离子水中，超声溶解，混合并转移到50ml的水热反应釜中，在180°C下反应10h，收集水热产物，水洗，烘干，得到产物B，将产物B置于方舟，放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体1min排除空气，再以200ml/min的H2气体、并