一种高温固态燃料电池的阳极以及电池堆单元的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温固态燃料电池技术领域，具体涉及一种高温固态燃料电池的阳极以及电池堆单元。
【背景技术】
[0002]高温固态燃料电池与金属连接件交替堆叠组装成电池堆，一片单电池和一片连接件为一个电堆单元，电池堆经串联或并联可组装成系统用于分布式发电，因此电池堆良好的高温导电性以及内部低电阻率是获得高效率发电系统的前提和基础。
[0003]为了使电池堆获得良好的高温导电性以及低电阻率，就必须确保电池堆组件(主要是单电池和连接件)在高温下具有良好的导电性及低电阻率。为了实现上述目的，首先要求连接件高温导电的同时能够抗氧化，因此通常在连接件空气侧(与单电池阴极相接触)喷涂有连接件防护层；其次要求单电池具有良好的电池性能，单电池主要由阳极层、电解质层以及阴极层组成，如何优化单电池各层是获得单电池良好性能的重要手段，此外单电池与连接件之间在空气侧的相互接触至关重要，为降低接触电阻以及提高导电性通常在单电池阴极层表面再增加一层阴极缓冲层，因此如图1所示，单电池由四部分组成，从阳极至阴极分别为:阳极层、电解质层、阴极层以及阴极缓冲层。
[0004]现有高温固态燃料电池堆技术中，电池阳极层通常为镍与陶瓷电解质的复合物，其中镍为电子导体，起导电集流作用，陶瓷电解质为离子导体，起支撑骨架作用。为了确保阳极的导电性，镍的体积分数占金属陶瓷复合阳极的30%以上。但是，在实际使用中一方面镍在电池循环使用过程中反复的氧化还原致使本身结构反复变化，金属镍和氧化镍两种结构的相互变化始终伴随着体积的变化，很容易造成电池结构破坏，从而引起电池性能衰减。另一方面高温固态燃料电池需要在高温下运行，在此温度下的电池长期运行过程中镍颗粒的生长降低了阳极的气孔率和导电集流性能，尤其引发或加剧了前一方面内容的发展。就以上两方面存在的问题而言，引入的镍颗粒大小可以通过粉料处理、浆料球磨等工艺进行优化和控制，现实中镍颗粒越小活性越高，活性越高则电池性能越好，但是活性越高的镍颗粒就越容易长大，因此问题的关键在于确保镍高活性的同时如何抑制镍颗粒的长大。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明旨在改进高温固态燃料电池的阳极，以确保镍良好的电化学活性的同时抑制镍颗粒的长大，从而解决镍所带来的电池性能衰减问题。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明在高温固态燃料电池阳极中引入结构稳定的陶瓷高温导电材料，如MAX相材料、Mxene材料以及硼化错等，在保证金属镍的导电集流作用下部分取代金属镍或/和镍的化合物，由于该陶瓷高温导电材料不随高温固态燃料电池的氧化还原反应而发生结构上的变化，从而有利于避免电池结构破坏而引起的性能衰减，另一方面引入的陶瓷高温导电材料将镍颗粒从微观上阻隔开来，起到抑制镍颗粒长大的作用，从而有利于提高高温固态燃料电池性能的稳定性与延长高温固态燃料电池寿命。
[0007]现有高温固态燃料电池的阳极通常由单质镍或/和镍的化合物(例如镍的氧化物等)和陶瓷电解质(如氧化钇稳定氧化锆等)混合后经高温烧结得到。作为优选，本发明中高温固态燃料电池的阳极材料采用如下方法制得:
[0008]将镍或/和镍的化合物、陶瓷电解质以及陶瓷高温导电材料按一定比例混合，研磨分散处理后经干燥、热处理，得到阳极粉料；
[0009]将阳极粉料配制成浆料，当电池为阳极支撑型时，浆料流延为阳极，当电池为电解质支撑型时，浆料经丝网印刷为阳极。
[0010]作为优选，所述的镍或/和镍的化合物颗粒大小通过粉料处理、楽料球磨等工艺进行优化和控制，以降低镍颗粒大小，提高镍活性。
[0011]所述的陶瓷高温导电材料包括MAX相材料、Mxene材料以及硼化锆等。
[0012]所述的MAX相材料是一种可加工陶瓷材料，由于独特的纳米层状晶体结构，该材料具有自润滑、高韧性、可导电等性能。其中，M代表过渡金属，A代表主族元素，X代表碳或氮，例如Ti3SiC2' Ti2AlC等。其中，Ti3SiC2S用最为广泛。
[0013]所述的Mxene材料是一种过渡金属碳化物或氮化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构，其化学式为Mn+1Xn，其中η = 1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素，例如Ti3C2, Ti2C等。Mxene材料可通过氢氟酸解离MAX相材料获得。
[0014]作为优选，所述的陶瓷高温导电材料质量占被取代物(镍或/和镍的化合物)质量的5?30%，进一步优选为10?20%。通过该陶瓷高温导电材料的取代，可将镍的体积降低至电池阳极总体积的20-30 %。
[0015]本发明还提出一种高温固态燃料电池堆单元，由单电池和金属连接件组成，单电池由阳极层、电解质层、阴极活性层以及阴极缓冲层组成，单电池与金属连接件之间为连接件防护层，其中阳极层采用本发明上述的高温固态燃料电池阳极。
[0016]现有高温固态燃料电池堆技术中，阴极活性层和阴极缓冲层必须疏松多孔又具有高导电性，“疏松多孔”可以方便空气中的O2到达电解质层表面，“高导电性”可以提高电子输送效率，两方面结合在一起使电池效率大幅度提高。目前，通常采用在电池阴极层以及阴极缓冲层添加贵金属Ag等提高阴极导电性能。但是贵金属成本高且易硫化，而且高温下贵金属具有良好的延展性容易堵塞孔洞。
[0017]因此，作为优选，本发明提出的高温固态燃料电池堆单元的阴极活性层和/或阴极缓冲层中也引入结构稳定的陶瓷高温导电材料，如MAX相材料、Mxene材料以及硼化锆等，使阴极活性层和阴极缓冲层的导电性能大幅度提高。作为优选，所述的陶瓷高温导电材料的质量占阴极活性层和/或阴极缓冲层的5?65%，进一步优选为20?30%。
[0018]作为进一步优选，阴极活性层和阴极缓冲层为疏松多孔结构，可以方便空气中的O2到达电解质层表面，提高电子输送效率。
[0019]作为进一步优选，本发明提出的高温固态燃料电池堆单元的阴极活性层和/或阴极缓冲层采用如下方法制得:
[0020]在阴极粉料中混合陶瓷高温导电材料粉体，研磨分散处理后得到阴极粉料，然后配制成阴极浆料；
[0021]在阴极缓冲层粉料中混合陶瓷高温导电材料粉体，研磨分散处理后得到阴极缓冲层粉料，然后配制成阴极缓冲层浆料；
[0022]在电解质层上涂敷或者丝网印刷阴极浆料，高温烧结，得到阴极层；
[0023]在阴极层上涂敷或者丝网印刷阴极缓冲层浆料，烘干得到阴极缓冲层。
[0024]现有高温固态燃料电池堆技术中，为了降低高温固态燃料电池堆成本，高温固态燃料电池的连接件防护层通常采用不锈钢制备，但是高温下不锈钢连接件的空气侧(与电池阴极缓冲层接触面)容易氧化。现有的解决方法是在连接件空气侧表面热喷涂一层LSM(镧La、锶Sr、锰Mn三种元素的陶瓷复合材料)高温导电涂层，既能防止连接件表面被氧化又可确保不镑钢本身所具有的良好导电性能。另外，因MnCo2O4导电性比LSM略尚，也有报道将防护层材料钙钛矿结构的LSM更换为尖晶石结构的MnCo204。但是，LSM与MnCo2O4两种材料的高温导电性均不如Max相材料、Mxene材料、硼化锆等高温导电陶瓷材料。
[0025]因此，本发明提出的高温固态燃料电池堆中，作为优选，所述的连接件防护层中也引入陶瓷高温导电材料，如MAX相材料、Mxene材料以及硼化锆等，由于该陶瓷高温导电材料的高温稳定性良好，能够提高连接件防护层的高温导电性能。作为优选，所述的陶瓷高温导电材料的质量占连接件防护层的5?100%，进一步优选为100%。
[0026]作为进一步优选，本发明提出的高温固态燃料电池的连接件防护层采用如下方法制得:
[0027]将陶瓷高温导电材料造粒球化，使其具备热喷涂用的功能；
[0028]对所述连接件防护层的空气侧预热，将陶瓷高温导电材料颗粒热喷涂在连接件空气侧。
[0029]综上所述，本发明将MAX相材料、Mxene材料、ZrB等陶瓷高温导电材料引入到高温固态燃料电池的阳极中，具有如下有益效果:
[0030](I)阳极层中，镍颗粒因还原气氛作用转变为单质镍，物相的变化容易导致电池结构的不稳，但镍的导电作用对电池而言又必不可少。陶瓷高温导电材料的高温稳定性以及导电性良好，不受还原气氛影响并能持续稳定地发挥其导电性能，因此能够稳定阳极结构，同时又能够确保电流传输的畅通。此外，陶瓷高温导电材料的加入有利于将镍颗粒分隔开来，阻止镍颗粒的长大，从而确保了镍的活性。
[0031 ] 因此，本发明利用陶瓷高温导电材料良好的高温抗氧化性以及优良的高温导电性能，发挥了类似贵金属的优点但规避了其缺点，解决了电池在高温运行及热循环过程中因结构变化出现的性能衰减问题，提高了电池的稳定性，延长了其使用寿命；
[0032](2)由本发明的高温固态燃料电池阳极构成电池堆单元时，其中的阴极阴极活性层和/或阴极缓冲层中