用于光伏电池或模块的背接触式基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光伏电池的领域，更具体地涉及用于制造薄膜光伏电池的非透明的背 接触式基板的领域。
【背景技术】
[0002] 特别地，以已知的方式，一些薄膜光伏电池，被称为第二代光伏设备，使用涂覆有 薄的光吸收膜(即光敏材料)的基于钼的背接触式基板，所述光吸收膜由铜（Cu)、铟（In)、和 硒（Se)和/或硫（S)的黄铜矿制成。它可以例如是具有黄铜矿结构的CuInSe2类型的材料。 该类型的材料在缩写CIS下已知。它还可以是CIGS，也就是说附加地并入了镓（Ga)的材料， 或CIGSSe，也就是说并入了硫和硒二者的材料。第二类材料由具有锌黄锡矿（Kesterite) 结构的Cu2 (Zn,Sn) (S，Se)4 (即CZTS)类型的构成，使用锌和/或锡代替铟和/或镓。第三 类是由碲化镉（CdTe)和硫化镉（CdS)构成的。
[0003]对于CIS、CIGS、CIGSSe和CZTSSe类型的应用，背接触式电极一般基于钼（Mo)， 因为该材料展现许多优点。它是良好的电导体(大约为IOyQ.cm的相对低的电阻率)。它 可以经受必要的高热处理，因为它具有高的熔点（26KTC)。它在某种程度上经得起硒和 硫。吸收剂的薄膜的沉积通常需要在高温下与包括硒或硫的气氛接触，这倾向于损坏大多 数金属。钼与硒或硫反应，特别地，形成MoSe2、MoS2、或Mo(S,Se) 2，但是保持导电并且形成 与CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe薄膜的适当欧姆接触。最后，它是CIS、CIGS、CIGSSe、 CZTS或CdTe类型的薄膜在其上很好地附着的材料；钼甚至倾向于促进其晶体生长。
[0004] 然而，钼展现出对于工业生产的主要缺点：它是昂贵的材料。原材料的成本相比于 铝或铜而言是高的。钼薄膜通常通过磁场辅助的阴极溅射（即，磁控溅射）而被沉积。事实 上，钼靶的制造也是昂贵的。这是更加重要的，因为为了获得所期望水平的电导率（在包含 S或Se的气氛中的处理之后每方块的电阻为至多2Q/ □，以及优选地至多IQ/ □，甚至优 选地至多0. 5 Q/ □)，通常为大约从400nm至1微米的相对厚的Mo薄膜是必要的。
[0005] 法国Saint-Gobain Glass(圣戈班玻璃）的专利申请W0-A-02/065554教导了提 供相对薄的钼膜(小于500nm)并且在基板和基于钼的薄膜之间提供不透碱金属的一个或多 个薄膜，以便在随后的热处理期间保持基于钼的薄膜的质量。
[0006] 尽管如此，该类型的背接触式基板仍然是相对昂贵的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种导电并且耐腐蚀的背接触式基板，其制造成本是相对低 的。
[0008] 为此，本发明的一方面特别地涉及用于光伏电池的背接触式基板，所述背接触式 基板包括载体基板和电极，所述电极包括基于至少两种元素的合金薄膜，至少一个第一元 素Ma在铜（Cu)、银（Ag)和金（Au)之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn)、钛（Ti)、 锡（Sn)、硅（Si)、锗（Ge)、锆（Zr)、铪（Hf)、碳（C)和铅（Pb)之中选择。
[0009] 这样的背接触式基板展现出以下优点：使得有可能在降低的成本的材料的情况下 获得与具有仅仅由钼构成的电极的背接触式基板的每方块电阻等同的每方块电阻，甚至是 在硒气氛中的热处理之后。铜、银和金与钼相比具有显著更低的电阻率。因此，只有薄得多 的膜被要求以获得与钼相比的相同薄层电阻。然而，即使是在室温下，铜和银也具有对硫和 硒的非常高的亲和性。基于在铜（Cu)、银（Ag)和/或金（Au)之中选择的一个或若干第一元 素以及基于在锌（Zn)、钛（Ti)、锡（Sn)、硅（Si)、锗（Ge)、锆（Zr)、铪（Hf)、碳（C)和铅（Pb) 之中选择的一个或若干第二元素的电极即使在较高的温度下也具有对硒化的相对良好的 耐抗性。相当令人惊奇的是，例如CuZn薄膜耐抗硒化，而例如铜的薄膜没有通过测试。
[0010] 尽管使用银似乎与成本降低的目标相矛盾，但是材料和涂层的成本将比对于钼的 更低，这是由于薄膜的低得多的厚度，这虑及高吞吐量过程，并且还由于制造成本的较低成 本。
[0011] 然而，金关于材料成本而言不是优选的材料。
[0012] 要注意的是，本发明还可以应用于CdTe和CdS类型的薄膜太阳能电池，其也属于 硫族化物薄膜太阳能电池的类别，如果这些CdTe/CdS薄膜太阳能电池是基板类型的(与覆 板（superstrate)类型的相对)，也就是说，如果制造过程开始于在基板上形成背电极，因而 制成在其上形成吸收体的背接触式基板。当形成吸收体时，背接触式基板暴露于腐蚀性的 气体或液体，所述腐蚀性的气体或液体涉及作为元素或以化合物的碲或硫。
[0013] 根据特定的实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据所有技术上可能的组合 的以下特性中的一个或多个： -合金薄膜形成在载体基板上； -所述合金薄膜具有(多个）第一元素^的至少为10%的总原子含量； -所述合金薄膜具有(多个）第二元素坞的至少为90%的总原子含量； -所述合金薄膜具有(多个)第一元素MJP(多个)第二元素M8的至少为90%、优选地至 少95%的总原子含量； -(多个）第一元素Ma在铜（Cu)和银(Ag)之中选择； -(多个）第二元素Mb在锌（Zn)、钛（Ti)和锡（Sn)之中选择； -只有一个第一元素^或几乎仅一个第一元素MA; -只有一个第二元素^或几乎仅一个第一元素MA; -合金薄膜基于铜（Cu)和锌（Zn)，并且所述合金薄膜优选地主要处于a、P或e结 晶相，优选地主要处于0结晶相； -合金薄膜基于铜（Cu)和锌（Zn)，所述合金薄膜优选地具有至少为5%且至多为20%、 或为至少35%且至多60%、或为至少70%且至多90%、更优选地为至少35%且至多60%的Zn/ (Cu+Zn)的相对原子含量； -合金薄膜基于银（Ag)和锌（Zn)，所述合金薄膜优选地具有为至多75%、优选地至多 50%、甚至更优选地至多30%的ZnAAg+Zn)的相对原子含量； -合金薄膜基于铜（Cu)和钛（Ti)，所述合金薄膜优选地具有为至多10%、更优选地至多 5%的TV(Cu+Ti)的相对原子含量； -合金薄膜基于铜（Cu)和锡（Sn)，所述合金薄膜优选地具有为至多30%的Sn/ (Cu+Sn) 的相对原子含量； -合金薄膜基于银（Ag)和锡（Sn)，所述合金薄膜优选地具有至多为20%、优选地至多 10%的SrV(Ag+Sn)的相对原子含量； -合金薄膜具有至少两个所述第一元素Ma; -合金薄膜具有至少两个所述第二元素Mb; -至少两个所述第二元素Mb在锌（Zn)、锡（Sn)和钛（Ti)之中选择； -两个所述第二元素Mb是锌（Zn)和钛（Ti); -两个所述第二元素Mb是锌（Zn)和锡（Sn); -(多个）第一元素在铜（Cu)和银(Ag)之中选择； -合金薄膜基于铜（Cu)、锌（Zn)和锡（Sn); -合金薄膜基于铜（Cu)、锌（Zn)和钛（Ti)，所述合金薄膜优选地具有为至少20%且至 多60%的ZrV(Cu+Zn)的相对原子含量； -合金薄膜基于铜（Cu)、锌（Zn)和钛（Ti)，所述合金薄膜优选地具有为至多30%且至 少1%、优选地至多20%且至少5%的钛（TiV(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量； -所述合金薄膜还包含以下附加元素之中的一个或多个：铝（A1)、铂（Pt)Jg(Mo)Ji(Mn)、钒（V)、锑（Sb)、砷（As)，其具有至多5%的最大总原子含量； -所述合金薄膜还包含氧（〇)和/或氮（N)，其具有至多5%的最大总原子含量； -所述合金薄膜具有至多15yQ.cm、优选地至多10yQ.cm的电阻率； -所述合金薄膜具有在20nm和300nm之间的、优选地在40nm和150nm之间的厚度； -所述合金薄膜具有在2Q/ □以下、优选地在IQ/ □以下的薄层电阻； -所述电极（6)还包括在载体基板和合金薄膜之间的粘附薄膜； -所述粘附薄膜基于以下中的至少一个：钛（Ti)、钯（Pd)、镍（Ni)和铬（Cr); -所述电极（6)还包括对于硒化的屏障薄膜（10)，用于保护合金薄膜不受硒化； -对于硒化的屏障薄膜形成在合金薄膜上； -电极包括对于硒化的屏障薄膜，其用于保护合金薄膜并且基于以下各项之中的至少 一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz; -对于硒化的屏障薄膜具有在〇和-IOGPa之间、优选地在-1和_5GPa之间的压应力； -对于硒化的屏障薄膜是纳米晶体的或非晶的，其中晶粒尺寸为至多IOnm; -对于硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%的〇/ (0+N)的摩尔组成； -对于硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的M'八M' +0+N)的摩尔组成； -对于硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm、优选地至少IOnm且至多60nm的厚 度； -所述电极（6)还包括在合金薄膜上或在合金薄膜与对于硒化的屏障薄膜(如果存 在的话）之间形成的夹层薄膜，所述夹层薄膜基于以下中的至少一个：钛（Ti)、钨（W)、钼 (Mo)、铼（Re)、铌（Nb)或钽（Ta); -所述电极（6)还包括欧姆接触薄膜，其至少基于金属M; -欧姆接触薄膜形成在合金薄膜上以及在对于硒化的屏障薄膜(如果存在的话）上； -欧姆接触薄膜将与光敏薄膜接触； -所述金属M能够形成p型的半导体硫化物和/或硒化物的化合物，其能够形成与光敏 半导体材料的欧姆接触； -所述欧姆接触薄膜基于钼（Mo)和/或钨（W); _背接触式基板还在载体基板（2)和电极（6)之间包括对于碱的屏障薄膜； -屏障薄膜形成在载体基板上； -对碱的屏障薄膜基于以下中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化 错和氣氧化错； 合金薄膜可以通过以下来产生：沉积不同材料的若干金属层，继之以热退火处理，所述 热退火处理可以是用于制成吸收体薄膜的热处理。
[0014] 中间产物因而具有不同的金属薄膜，所述金属薄膜稍后将形成合金薄膜。因而，根 据另一方面，本发明涉及包括载体基板和电极的光伏电池的背接触式基板，所述电极包括 导电涂层，所述导电涂层包括相邻的金属薄膜，所述相邻的金属薄膜中的至少一个基于在 铜（Cu)、银（Ag)和金（Au)之中选择的至少第一元素，并且所述相邻的金属薄膜中的至少一 个基于在锌（Zn)、钛（Ti)、锡（Sn)、硅（Si)、锗（Ge)、锆（Zr)、铪（Hf)、碳（C)和铅（Pb)之中 选择的至少第二元素。
[0015] 根据具体实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据所有技术上可能的组合的 以下特性中的一个或多个： -至少一个金属薄膜由合金构成； -至少一个金属薄膜基于单个化学元素； -每个金属薄膜基于单个化学元素； -在热退火处理之后，背接触式基板如上所述。
[0016] 本发明的另一个主题是光伏电池，其包括如上所述的背接触式基板和至少光敏材 料的薄膜。
[0017] 根据具体实施例，所述光敏材料基于硫族化物的化合物半导体，例如Cu(In，Ga) (S，Se) 2类型的材料，特别是CIS、CIGS、CIGSSe，或同样Cu2 (Zn,Sn) (S，Se) 4类型的材料。
[0018] 本发明的另一个主题是光伏模块，其包括形成在相同的载体基板上并且串联地电 连接的若干光伏电池，每个光伏电池都如上所述。
[0019] 本发明的另一个主题是用于制造光伏电池的背接触式基板的过程，其包括制成基 于至少两种元素的合金薄膜的至少一个步骤，至少一个第一元素Ma在铜（Cu)、银(Ag)和金 (Au