利用毛笔制备有机半导体单晶微纳线阵列的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电子学领域，涉及一种利用毛笔制备有机半导体单晶微纳线阵 列的方法。
【背景技术】
[0002] 有机单晶微纳线阵列不仅具有单晶的优势，无晶界和高密度的结构缺 陷，利于获得高性能的器件（Advanced Functional Materials2013, 23,4776; AIP Conference Proceedings2014, 1576, 42 Scientific Reports 2013,3,3248； Nanotechnology2013, 24, 355201 ;Journal ofMaterials Chemistry C, 2014, 2, 1314);更 重要的是可以实现半导体的图案化，可与图案化电极相结合，实现高效的、高集成度的有机 电子器件的制备（Science Bulletin 2015,60, 1122 ;Nanoscale 2014,6, 1323 ;ACSApplied Materials&Interfaces 2013,5,5757)。并且在场效应晶体管（Nature Nanotechnology 2013, 8, 329 ；Nano Research2013, 6, 381 ；Journal ofMaterials Chemistry2012, 22, 3192 ； Nature Communications 2013, 4, 1773)、光电探测器（Nanotechnology 2013, 24, 355201 ; ACSApplied Materials&Interfaces 2013,5, 12288)、逻辑电路（Advanced Functional Materials2013, 23, 4776)、传感器（Scientific R印orts 2013,3,3248)等方面有广泛的 应用前景。液相法制备有机单晶微纳线阵列，具有生产成本低、生长周期短、材料利用率高 等特点，成为目前有机电子学的研究热点和重点，为实现大面积制备可植入、可穿戴的柔 性电子器件提供了广阔的应用前景（Israel Journal of Chemistry 2013, 53,1 ;Nature Communications 2012, 3, 1259 ；ACS Applied Mateials&Interfaces 2013,5,10696)〇
[0003] 液相法制备有机单晶微纳线阵列主要有三种方法：提拉法、区域浇铸法和滴注法。 提拉法（Langmuir 2010, 26, 1130 ;Advanced Functional Materials 2012,22,1005)和 区域饶铸法（Physical Chemistry Chemical Physics 2013, 15, 14396)这两种方法都需 要昂贵的精密仪器，才可精确的控制提拉速度和浇铸量，进而获得大面积的微纳线阵列。 这两种方法不仅对仪器设备要求极高，而且晶体的质量很容易受周围环境湿度、蒸汽压等 影响，进而影响阵列的质量。滴注法是最常见的方法，不需要昂贵的仪器。这种方法是将 有机材料溶入易挥发的有机溶剂中，然后将配好的溶液滴在目标衬底上即可（Nanoscale 2014, 6, 1323 ;Synthetic Metals 2014, 198, 248)。由于溶剂蒸发诱导的液滴收缩与由溶 液与衬底的界面相互作用所引起的接触线钉扎形成竞争，使得晶体在溶剂蒸发的方向形成 (Langmuir 2005, 21，3972)。虽然这种方法简单易行，但是目前报道的滴注法生长的微纳 线阵列的成功率低；覆盖面积小；微纳线的方向和位置不可控（Langmuir 2010, 26, 1130 ; Nanoscale 2014, 6, 1323 ;Synthetic Metals 2014, 198, 248)。除此之外，由于溶液铺开面 积较小，单位面积的衬底上溶液的重力作用较大，不容易在任意形状的柔性或曲面衬底上 生长微纳线阵列等，限制其在可植入、可穿戴的柔性电子方面的应用。因此需要对传统的滴 注法进行改进，发明一种新的液相法，既简单易操作、成功率高、覆盖面积大，还可以控制微 纳线的位置和方向，同时可在任意形状的柔性或曲面衬底上生长有机单晶微纳线阵列。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种利用毛笔制备有机半导体单晶微纳线阵列的方法。
[0005] 本发明提供的制备单晶阵列的方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将有机半导体材料溶于溶剂中，得到有机半导体材料的溶液；
[0007] 2)将衬底进行等离子处理后，用毛笔蘸取步骤1)所得有机半导体材料的溶液，涂 覆在等离子处理后的衬底上的待涂覆处，再抬起毛笔离开所述待涂覆处，待所述溶剂挥发 后，得到所述单晶阵列。
[0008] 上述方法的步骤1)中，有机半导体材料为TCNQ或DBTTF ;
[0009] 所述溶剂为乙腈或二氯甲烷；
[0010] 所述有机半导体材料的溶液中，有机半导体材料的浓度为0. 2g/L-3g/L，具体为 0.8g/L〇
[0011] 所述步骤2)等离子处理步骤中，时间为0. 5min-2min，具体为2min ;
[0012] 功率为10-40W，具体为40W ;
[0013] 处理气氛为氧气气氛；
[0014] 真空度为30_40pa，具体为36pa ;
[0015] 氧气的流速为5-10sccm，具体为8sccm。
[0016] 衬底为刚性衬底或柔性衬底。
[0017] 所述刚性衬底为硅片、硅/二氧化硅片、玻璃片和三维玻璃半球中的任意一种；
[0018] 所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或隐形眼镜。
[0019] 所述单晶阵列为微纳阵列，具体为微纳线阵列。所述微纳线阵列中，单根线的宽度 具体可为〇? 5 y m-2 y m，更具体可为1 y m。
[0020] 所述方法还可包括如下步骤：在所述步骤1)之后，所述步骤2)之后，先将所述衬 底进行清洗；
[0021] 对于刚性衬底，可按照如下步骤进行清洗：先在丙酮溶液中超声，在滤纸上晾干 后，放入铬酸洗液中浸泡，再用去离子水冲洗，接着用普氮吹干；
[0022] 对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，可按照如下步骤进行清洗：先依次用丙酮和乙 醇超声，再用普氮吹干即可；
[0023] 对于隐形眼镜，可按照如下步骤进行清洗：将隐形眼镜洗液清洗干净，然后用普氮 将其上表面吹干。
[0024] 另外，按照上述方法制备得到的单晶阵列及该单晶阵列作为半导体层在制备场效 应晶体管中的应用及以该单晶阵列作为半导体层的场效应晶体管，也属于本发明的保护范 围。其中，所述单晶阵列为微纳阵列，具体为微纳线阵列。所述微纳线阵列中，单根线的宽 度具体可为〇? 5 y m-2 y m，更具体可为1 y m。
[0025] 本发明利用一只小毛笔蘸取足够的有机半导体溶液，然后将其压在目标衬底上使 得溶液铺开，最后慢慢抬起毛笔，如图1所示。随着溶剂的蒸发，就会在衬底上形成高成功 率、大面积的、有序的有机半导体单晶微纳线阵列，如图2-4所示。笔毛诱导的毛细作用改 变了溶液的流动方向，使溶液的浓度梯度减小。与传统的滴注法相比，这种方法使得溶液铺 开面积更大，进而使溶液变薄，浓度梯度变小，且在单位面积的衬底上溶液的重力作用相对 较小，更有利于在任意形状的柔性或曲面衬底上实现大面积的微纳线阵列制备，如图5。因 此，这种方法得到的大面积微纳线阵列不仅可以生长在平面的刚性衬底上，如：硅片、硅/ 二氧化硅片和玻璃片等，而且还可以在柔性或曲面的衬底上生长，如：柔性聚对苯二甲酸乙 二酯薄膜（PET)，三维的玻璃半球和商业化的隐形眼镜等。
[0026] 本发明提供的有机半导体单晶微纳线阵列，可以结合绝缘层和源漏栅电极，构成 场效应晶体管，从而得到实际应用。
[0027] 本发明具有如下优点：
[0028] 1、本发明是典型的液相法，具有成本低、条件温和（对湿度、温度和真空度等要求 不高）、工艺和设备简单、易于大面积制备这些优点。
[0029] 2、毛笔的笔毛诱导的毛细作用改变了溶液的流动方向，使溶液的浓度梯度减小， 减弱了环境对微纳线阵列生长过程中的影响。
[0030] 3、与传统的滴注法相比，本发明中毛笔将溶液铺开的面积更大，进而溶液变薄，浓 度梯度变小，且在单位面积的衬底上溶液的重力作用相对较小，更有利于在任意形状的柔 性或曲面衬底上有机半导体微纳线阵列的制备，还可以控制微纳线的位置和方向特别适用 于大面积制备可植入、可穿戴的柔性有机电子器件和电路。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明在硅片上制备有机半导体单晶微纳线阵列的方法操作流程图的照 片。
[0032] 图2为本发明在硅片上得到的以有机半导体TCNQ为例的微纳线阵列的光学显微 镜图。
[0033] 图3是本发明实施例1以硅片为基底所得以有机半导体TCNQ为例的微纳线阵列， 在同一放大倍数不同偏振角度下的光学显微镜图。
[0034] 图4是本发明实施例1在硅