复合电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种纳米结构的Ti/Ti02复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg(不包括O2，若包括02，则为5200Wh/kg)。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂-硫(370Wh/kg)、锌-空(350Wh/kg)电池的能量密度。
[0003]锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了 “Battery 500Pro ject”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。
[0004]影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属 M(M = Ru, Au, Pd, Pt)、PtAu、Mn02、Mn02/T1、Mn02/Pd、MoN/ 石墨稀、MnCo2O4/石墨稀等被开发。对于催化剂成分，相对于贵金属，金属氧化物(如Co3OzpMnO2)催化剂的价格较低，制备较简单，是锂-空电池空气极的理想的催化剂。但一般来说，金属氧化物的催化活性较低。
[0005]因此，开发高性能的金属氧化物催化剂仍是今后催化剂发展的趋势，其中设计双重、或多重功能的催化剂是方法之一。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种纳米结构的11/1102复合电极的制备方法，工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的Ti/Ti02复合电极具有电催化和光催化双重功能，该电极在充电过程中，对紫外光具有光敏感性，光生电子和空穴可促进Li2O2的分解，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来降低锂-空电池的过电位。
[0007]—种纳米结构的11/1102复合电极的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将双氧水溶液、三聚氰胺与硝酸溶液混合，配制混合液，将经多步清洗后的金属Ti网浸入所述混合液中，经水热反应及后处理得到中间产物；
[0009]所述混合液中，硝酸溶液和双氧水溶液的体积比为1:10?50，三聚氰胺与硝酸的摩尔比为0.005?0.01 ；
[0010](2)步骤(I)得到的中间产物经400?550°C热处理0.5?2h后，冷却得到所述的Ti/Ti02复合电极。
[0011]本发明制备的纳米结构的复合电极中T12为直接生长于Ti网基体上，所谓的直接生长是指在水热条件下，T12纳米线直接生长于Ti网的骨架上；与之相对，非直接生长是指用水热法预先合成T12纳米线，再将T12和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后将浆料涂布于Ti网上。
[0012]作为优选，步骤(I)中，所述双氧水溶液的浓度为10?40wt %，硝酸溶液的浓度为40 ?80wt % ο
[0013]进一步优选，混合液中双氧水溶液的浓度为30wt %，硝酸溶液的浓度为63wt % ;硝酸溶液和双氧水溶液的体积比为1:50，三聚氰胺与硝酸的摩尔比为0.01。
[0014]本发明中采用的为市售的80目金属Ti网。作为优选，步骤(I)中，所述金属Ti网经多步清洗的具体步骤为:
[0015]将氢氟酸水溶液、硝酸溶液与水混合，配制清洗液，将金属Ti网置于所述清洗液中清洗5?30s后，再经超声清洗2?1min ；
[0016]所述清洗液中氢氟酸水溶液、硝酸溶液与水的体积比为I?2:2?4:5?7。
[0017]作为优选，所述清洗液中，氢氟酸水溶液的浓度为35?65wt%，硝酸溶液的浓度为55?75wt%。进一步优选，所述氢氟酸水溶液的浓度为55wt%，硝酸溶液的浓度为63wt%,清洗液中氢氟酸水溶液、硝酸溶液与水的体积比为1:3:6。
[0018]作为优选，步骤(I)中，所述水热反应在60?100°C下进行12?72h。水热反应的温度和时间会对Ti网上直接生长的T12纳米线的直径和长度造成影响。T1 2纳米线直径过细强度不利于承载Li2O2;过粗不利于在纳米线之间形成空隙，进而不利于氧气的扩散和Li2O2的沉积；纳米线过长易造成断裂从电极上剥落；过短沉积Li2O2的有效空间就不足。上述优选的水热反应条件下制备的打/1102复合电极应用于锂-空电池中，性能最佳。
[0019]本发明中所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15°C?30°C的环境温度。
[0020]本发明还公开了根据上述的方法制备的纳米结构的Ti/Ti02复合电极，以Ti网为基体，通过氧化法将Ti网表面的Ti直接氧化成T12,所述的T12呈现纳米线结构。
[0021]作为优选，1102纳米线的直径为30?lOOnm，长度为I?2 μπι。
[0022]该纳米结构的Ti/Ti02复合电极具有电催化和光催化双催化功能，机制如下:T1 2自身具有较好的氧还原电催化作用，即可以促进放电产物Li2O2在其表面的形成；但其氧析出电催化性能较弱，即形成的Li2O2充电时不易分解，造成充电过电位较高。但是T12电极对紫外光具有敏感性，充电时在紫外光的照射下，光生电子和空穴可以促进Li2O2的分解，从而可降低充电过电位。因此，可应用于锂-空电池中，作为锂-空电池的空气电极使用。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0024]1、本发明制备的纳米结构的Ti/Ti02复合电极中，T12直接生长于Ti网基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
[0025]2、本发明制备的纳米结构的Ti/T12复合电极同时具有电催化和光催化双催化功能，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位，特别是充电过电位。
[0026]3、与传统的用阳极氧化制备的T12纳米管相比，用水热氧化法制备T12纳米线的方法更简单、成本更低。更为重要的是制备的T12纳米线对紫外光具有响应性，更适合做锂-空电池的高效催化电极，而1102纳米管对紫外光具无响应性，不适合做锂-空电池的催化电极。
[0027]4、与传统的电极浆料涂布工艺相比，催化剂直接生长法可保持Ti网原有的网孔状结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的性能。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1、对比例I和对比例2分别制备的纳米结构的Ti/Ti02复合电极的X射线衍射图；
[0029]图2为实施例1制备的Ti/Ti02复合电极的扫描电镜照片；
[0030]图3为以实施例1、对比例I和对比例2分别制备的纳米结构的11/1102复合电极作为正极的锂-空电池的首次充放电曲线图；
[0031]图4为对比例3制备的Ti/Ti02复合电极的扫描电镜照片；
[0032]图5为以对比例3制备的Ti/Ti02复合电极为正极的锂-空电池的首次充放电曲线图；
[0033]图中，(a)-实施例1，(b)-对比例I，(C)-对比例2。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]将市售的80目金属Ti网置于含55wt% HF水溶液，63被％硝酸溶液及去离子水的清洗液(体积比为1:3:6)中清洗10秒钟，再在超声波水浴中清洗5分钟；将洗净的Ti网浸入含有50mL浓度为30wt%的H2O2溶液，15毫克三聚氰胺(C 3H6N6)及ImL浓度为63wt%的硝酸溶液的混合液中，密封于反应釜中，在80°C下反应48小时；将上述产物经450°C热处理I小时后，冷却得到Ti/Ti02复合电极。
[0036]本实施例制备的Ti/Ti02复合电极的X射线衍射图谱和扫描电镜分别见图1中曲线(a)和图2。(a)中X射线的衍射峰均可归结为Ti网基体和锐钛矿相Ti02。图2中的扫描电镜照片显示，打02呈现纳米线结构，纳米线直径为30?lOOnm，长度为I?2 μπι，并均匀负载于Ti网基体上。
[0037]以本实施例制备的纳米结构的Ti/Ti02复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，1^(:104的1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入I大气压的氧气后，进行充放电测试，所得电化学性能如图3中曲线(a)所示。
[0038]恒容充放电测试(容量限制在0.2mAh/cm2，电流密度0.04mA/cm2，电压范围2?4.5V，用波长365nm，强度2.8mW/cm2的紫外光照射电池)表明，首次放电的截止电压为2.2IV，首次充电的截止电压3.57V，显示出较低的极化。
[0039]对比例I
[0040]将市售的80目金属Ti网置于含55wt% HF水溶液，63wt %硝酸溶液及去离子水的清洗液(体积比为1:3:6)中清洗10秒钟，再在超声波水浴中清洗5分钟；将洗净的Ti网浸入含有50mL浓度为30wt%的H2O2溶液，15毫克C讲具及ImL浓度为63wt%的硝酸溶液的混合液中，密封于反应釜中，在80°C下反应48小时；将上述产物经600°C热处理I小时后，冷却得到Ti/Ti02复合电极。
[0041]本对比例制备的Ti/Ti02复合电极的X射线衍射图谱见图1中曲线(b)。图中X射线的衍射峰均可归结为Ti网基体和锐钛矿和金红石混合相Ti02。扫描电镜照片显示，T12呈现纳米线结构，纳米线直径为30?lOOnm，长度为I?2 μ m，并均勾负载于Ti网基体上。
[0042]以本对