Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜技术领域，具体涉及Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池因拥有无污染和高效率等优异特性，现已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。其中，直接甲醇燃料电池，作为第六代的燃料电池，吸引了广泛的关注。它具有操作条件温和、单位体积/质量能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等额外的优点。作为直接甲醇燃料电池核心部件之一的质子交换膜，一则，它为质子和/水合质子的输送和迀移提供了通道；二则，它有效地将燃料(即甲醇)与氧化剂隔开。因此，质子交换膜的综合性能将直接影响到直接甲醇燃料电池的性能。一个理想的质子交换膜，不仅具有较高的质子传导率，而且能够阻止任何甲醇的渗透，即使是在高温低湿和高燃料浓度的苛刻条件下。可是，质子和甲醇在质子交换膜中的迀移路径几乎都是由膜中离子簇构成的彼此贯穿的通道。因此，获得一张质子传导率高且甲醇渗透率低的质子交换膜，一直是一个极大的挑战，这严重限制了直接甲醇燃料电池更加广泛的应用。现有的质子交换膜，尚未达到理想的直接甲醇燃料电池的实际应用需求。
[0003]质子交换膜的质子传导率与其甲醇渗透率之间的比值，称为质子交换膜的选择性。迄今为止，研究者们已开发了多种途径去尝试制备高选择性的质子交换膜，具体可以分为两大类:物理和化学改性。具体来说，前者是指往质子交换膜基体中加入各类添加剂，比如一维的碳纳米管(《朗格缪尔》，2009，25，8299-8305)和1102管(《国际氢能源》，2011，36，6073-6081)、二维的石墨烯(《物理化学C》，2011，115,20774-20781)及其衍生物(《材料化学》，2014，2，16083-16092)、三维的 S12 (《国际氢能源》，2011，36，9831-9841 )、Zr02 (《电化学》，2011，158，B690-B697)、锂藻土(《膜科学》，2006，278，35-42)、蒙脱土(《能源》，2010，195，4653-4659)、硅酸铝(《电化学学报》，2013，89，35-44)等。此外，设计具有双层或是三明治等特殊结构的质子交换膜，也属于这一类改性手段，此时主要侧重于抑制复合膜的甲醇渗透率(《应用材料与表面》，2014，6，13894-13899 ;《膜科学》，2015，474，140-147)。至于化学改性手段，它主要是期望于在Naf1n和添加物之间建立化学键，来提高复合膜的稳定性。但是，Naf1n本身具有很强的化学惰性，对它的化学改性一直停留在使用辐照交联和臭氧氧化辅助交联等一些“粗暴”、难以精确调控反应过程、产物结构的手段上面(《国际氢能源》，2011，36，6809-6816 ；《材料化学A》，2014，2，3783-3793)。即使偶有化学交联手段改性Naf1n的工作报道，但其合成过程也极为复杂(《材料化学A》，2015，3，12609-12615)。最近，《ACS大分子快报》(2015，4，197-201)首先报道了以Naf1n为大分子引发剂引发烯烃类单体聚合这一现象。这为制备Naf1n接枝的新型化合物开辟了全新的、简便的途径。
[0004]唑类是一种常用于改性质子交换膜的添加剂，常见的有吡唑(《分子结构-理论化学》，2009,897,66-68)、咪唑(《材料化学A》，2013，I，2238-2247)、三唑(《电化学学报》，2014，149，206-211)和四唑(《先进材料》，2014，26，1277-1282.)等，它可以有效地提高在质子交换膜在高温低湿情况下的质子传导率。然而，前期的研究工作主要是将上述唑类化合物简单地共混入Naf1n基体中。在实际应用过程中，复合膜始终存在着唑类化合物泄露的问题，这极大地降低了复合膜的性能稳定性。
[0005]本发明以Naf1n为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类化合物的聚合，首先制备了 Naf1n-^聚乙稀基卩坐类共聚物。通过本工艺得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显。尤其是在高温低湿情况下，纯Naf1n膜因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降。而Naf 1n-^聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜质子的传导率有成倍乃至一个数量及的提升。同时，唑类单体和Naf1n磺酸根之间的相互作用，降低了复合质子交换膜的自由体积，从而抑制了甲醇的渗透。因而，通过本法制备得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜具有较高的选择性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种性能优异的Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。
[0007]本发明提供的Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，通过化学键连引入了唑类化合物，可极大地提高纯Naf1n膜在高温低湿条件下的质子传导率及其稳定性。
[0008]本发明提供的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜的制备方法，以Naf1n为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类单体聚合，用于制备Naf 1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，具体步骤为:
(1)向Naf1n溶液中加入乙烯基唑类单体和联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以除去体系中的氧气；
(2)向上述体系中加入ATRP催化剂，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以进一步除去体系中的氧气后，在20~100°C条件下，反应6~240h ;随后，经透析、干燥处理，得到产物；
(3)将上述产物溶解于高沸点溶剂中以配成质量体积比为1~40%的均相溶液，以该均相溶液为铸膜液涂覆成膜，置于60~70°C烘箱中，缓慢升温至110~150°C，然后抽真空，保持6~36h ;最后该膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜。
[0009]本发明中，步骤(I)中所述的乙烯基唑类单体为乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、乙烯基四唑等、及其衍生物中的一种或几种的混合物，其用量为Naf1n质量的0.01-50倍；所述的联吡啶，其质量为乙烯基唑类单体质量的0.06% -3%ο
[0010]本发明中，所述的ATRP催化剂为卤化铜CuX (X=Br, Cl)中的一种或几种的混合物，其质量为乙烯基唑类单体质量的0.1% -5%ο
[0011]本发明中，所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等沸点高于120°C中的一种或几种的混合物；
本发明中，步骤(3)中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 V /min，例如0.1-0.5°C /
mino
[0012]本发明中，步骤(3)中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
[0013]与传统工艺相比，本发明首次合成了Naf1n接枝聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜。19F核磁手段确认了聚乙稀基卩坐类主要接枝于Naf1n侧链这一更加靠近Naf1n自身亲水性官能团-SO3H的C-F键位置上。这有效促进了 -SO3H与唑类重复单元形成氢键相互作用，优化了为质子迀移提供通道的氢键网络，使得通过本工艺得到的Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高明显。在高温/低湿情况下，质子的传导主要由质子在膜中的跳跃完成。此时，唑类重复单元，作为一种强质子受体，也有效降低了质子跳跃的活化能，确保了 Naf1n接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜在高温/低湿情况下也有较高的质子传导率。此外，-SO3H与唑类重复单元形成的氢键相互作用，降低了复合膜中的自由体积，一定程度上抑制了甲醇的渗透。因而，通过本发明制备得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐类复合质子交换膜具有极其优越的选择性。
[0014]此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1为纯Naf1n膜和Naf 1n-PVIm复合质子交换膜于100°C、40%RH条件下时间分辨的质子传导率。