金属配线用基板清洗剂和半导体基板的清洗方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于具有金属配线的基板的清洗剂和特征在于使用该清洗剂的 半导体基板的清洗方法，进一步具体地说，本发明设及W娃半导体为代表的半导体元件的 制造工序中，用于对化学机械研磨（CM巧工序后的半导体基板进行清洗的工序的基板用清 洗剂和特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，所述基板具有金属配线。
【背景技术】
[0002] 根据高性能化、小型化等市场需求，W娃半导体等为代表的半导体元件向微细化、 高集成化不断发展。伴随着微细化、高集成化，要求半导体基板具有传导率高的金属配线或 形成有多层金属配线的多层配线结构等。在运样的半导体基板的制造时，高度的平坦化技 术是必须的，因此引入化学机械研磨（W下，有时简记为CMP。）工序，对半导体基板物理研 磨来进行平坦化。
[000引 CMP为使用含有二氧化娃、氧化侣等微粒（研磨剂）的浆料，将半导体基板的金属 配线、阻挡金属等切削来进行平坦化的方法。CMP工序后的半导体基板上容易残留例如在CMP工序中使用的微粒（研磨剂）、源自研磨后的金属的微粒（金属粒子）等。运样的残留 物会对半导体的电气特性造成配线间的短路等不良影响，降低半导体元件的可靠性，因此 需要清洗CMP工序后的半导体基板，除去运些残留物。
[0004] 另一方面，在运样的半导体元件的制造工序中所用的金属配线具有高传导率且金 属活性高，因此容易因外部环境而发生氧化（腐蚀）。由于运样的氧化（腐蚀），会存在金 属配线的电阻增大或是引起配线间的短路等问题。此外，在CMP工序时，产生金属配线的研 磨残留、划痕或表面凹陷等，有时运也会使金属配线的电阻增大或是引起配线间的短路。因 此，在CMP工序时，添加例如苯并S挫类（W下，有时简记为BTA类）、咪挫类、哇哪晚酸类 (W下有时简记为QCA类）、哇嘟酸类等防腐蚀剂，在金属配线的表面形成含有BTA等防腐 蚀剂的覆膜（保护膜），由此进行防止金属配线的氧化（腐蚀）的同时，也对金属配线的研 磨残留、划痕或表面凹陷等的发生进行抑制。运样的防腐蚀剂例如与金属配线中的1价金 属形成铜（I)-苯并S挫覆膜（化(I)-BTA覆膜）等络合物、或与金属配线中的2价金属形 成铜（II)-哇哪晚酸覆膜（化(II)-QCA覆膜）等络合物。据认为，运样的络合物具有保护 金属配线表面的作用，因此在防止金属配线的氧化（腐蚀）的同时，也对金属配线的研磨残 留、划痕或表面凹陷等的发生进行抑制。 阳0化]如上述那样的CMP工序后的半导体基板上不仅容易残留在CMP工序中使用的微 粒（研磨剂）、源自研磨后的金属的微粒（金属粒子）等，而且也有可能残留防腐蚀剂。因 此，需要清洗工序，除去例如在CMP工序中使用的微粒（研磨剂）、源自研磨后的金属的微粒 (金属粒子）、BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物。作为运样的清洗工序所用的CMP后清洗剂，已 知有例如含有氨氧化锭化合物、馨合剂和防腐蚀化合物的半导体加工物清洗用组合物（例 如专利文献1);含有特定的环胺和含有2~5个径基的多元酪系还原剂等铜配线半导体用 清洗剂（例如专利文献2);含有至少1种有机碱的清洗液（例如专利文献3);含有具有至 少I个簇基的有机酸或/和络合剂与特定的有机溶剂而形成的基板用清洗剂（例如专利文 献4);含有特定的氨基酸和烷基径胺的铜配线用基板清洗剂（例如专利文献5);含有特定 的胺和特定的多元酪化合物等铜配线半导体用清洗剂（例如专利文献6)等。此外，虽然并 未考虑用作CMP后清洗剂，但在用于除去半导体基板上的杂质（残留物）的清洗剂方面还 已知含有1种氨基酸等水溶性腐蚀抑制剂而形成的清洗组合物（例如专利文献7);含有特 定的氨基酸的铜配线用残渣清洗剂（例如专利文献8);含有碱成分和亲水性有机溶剂等的 清洗剂（例如专利文献9)等。
[0006] 另一方面，在最近的半导体元件的制造工序中，由于金属配线的微细化而使制造 工序趋向复杂化，对于结束了CMP后清洗工序的基板，需要时间才能进行至例如金属配线 的层积工序等后续工序，因此有时结束了CMP后清洗工序的基板的待机时间变长。此外，因 制造装置的故障，制造工序在途中长时间停止的情况下，工序途中的基板待机的状况增多。 进一步，在CMP工序中形成的含有防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物的金属配线表 面覆膜最终需要除去，因此有时在CMP后清洗工序中，除去源自防腐蚀剂的金属配线表面 覆膜，用氧化亚铜（I)等金属氧化物等使露出于金属配线表面的0价金属配线形成表面覆 膜来保护金属配线。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] [专利文献1]日本特表2007-525836号公报
[0010] [专利文献2]日本特开2010-235725号公报
[0011] [专利文献3]日本特开2002-359223号公报
[0012] [专利文献4]W02005/040324号再公布公报
[0013] [专利文献5]国际公开W02012/073909号公报
[0014] [专利文献6]日本特开2012-186470号公报
[0015] [专利文献7]日本特表2001-517863号公报
[0016] [专利文献引日本特开2005-217114号公报
[0017] [专利文献9]日本特开2006-63201号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0019] 但是，例如专利文献1~6的清洗用组合物或清洗剂对于CMP工序中使用的微粒 (研磨剂）、源自研磨后的金属的微粒（金属粒子）和为了抑制金属腐蚀而添加的BTA、QCA 等防腐蚀剂等残留物的除去性能不充分，或对于在CMP工序中使用的含有BTA、QCA等防腐 蚀剂与金属配线的表面金属的络合物的金属配线表面覆膜（保护膜：抗氧化膜）的除去性 能不充分，除了此等问题外，还存在若将用运些清洗剂清洗后的基板放置，则金属配线的表 面发生氧化而变得不平坦等问题。
[0020] 此外，即使将例如专利文献7~9的组合物或清洗剂等用作上述那样的CMP工序 后的清洗液，也存在对源自研磨后的金属的微粒（金属粒子）的除去不充分，或若将用运些 组合物或清洗剂清洗后的基板放置，则金属配线的表面发生氧化而变得不平坦等问题。 阳02U 进一步，从削减制造工序成本的目的等出发，半导体元件的制造工序中的CMP后 清洗工序多数情况下长时间使用同一清洗剂。因此，劣化快的清洗剂存在因为清洗性能经 时变化而无法稳定得到清洁化的基板的可能。
[0022] 鉴于上述的状況，本发明的课题在于提供一种用于具有金属配线的基板的清洗剂 和特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，其能得到下述（1)~巧）的效果。（1) 在半导体元件的制造工序中的CMP后清洗工序中，可W充分除去在CMP工序中使用的微粒 (研磨剂）、源自研磨后的金属的微粒（金属粒子）和防腐蚀剂等残留物。（2)能够充分除 去（剥离）在CMP工序中形成的金属配线表面覆膜（保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防 腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物）。（3)除去（剥离）该覆膜后，在金属配线表面能 够形成含有金属氧化物的氧化膜。（4)即使将CMP后清洗工序后的基板放置，也能够长时间 稳定地得到金属配线表面（含有金属氧化物的氧化膜表面）的平坦化未被损坏的半导体基 板。（5)即使长时间使用清洗剂的情况下，也不易发生劣化。
[0023] 解决课题的手段
[0024] 本发明为用于具有金属配线的基板的清洗剂的发明，其中，所述清洗剂包含抑为 10W上的水溶液，其含有（A)具有含氮杂环的簇酸和度）烷基径胺。
[0025] 此外，本发明为半导体基板的清洗方法的发明，其中，使用包含抑为10W上的水 溶液而形成的用于具有金属配线的基板的清洗剂，其含有（A)具有含氮杂环的簇酸和度） 烷基径胺。
[0026] 发明效果
[0027] 对于本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，在半导体元件的制造工序中， 其用于清洗CMP工序后的半导体基板的工序，特别优选用于具有铜配线或铜合金配