有机半导体共混物的制作方法
【专利说明】有机半导体共混物 发明领域
[0001] 本发明设及制备有机电子器件的半导体层的共混物和溶液并且设及包括沉积该 溶液的制备有机电子器件的半导体层的方法。本发明还关于包含该共混物的有机电子器件 和制备该器件的方法。
【背景技术】
[0002] 晶体管可W通过如下工艺形成：其中晶体管的半导体层W及在很多情形中其它层 是由溶液沉积。所得的晶体管被称作薄膜晶体管。当在半导体层中使用有机半导体时，该 器件通常被描述为有机薄膜晶体管（OTFT)。
[0003] OTFT的各种配置是已知的。一种器件，顶栅薄膜晶体管，包括源极和漏极，且半导 体层布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体层上方的栅极W及布置在栅极和沟道 区中的半导体之间的绝缘材料层。
[0004] 可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。W运种方式，能够利用所施加的 栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于晶体管的有源区域 (即介于源极与漏极之间的沟道区）中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了 W低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体层：其在沟 道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
[0005] 已经报导了包含小分子有机半导体的高迁移率0TFT，并且该高迁移率已 被至少部分归因于半导体的高结晶属性。已经报导了在单晶OTFT中的特别高的迁 移率，其中通过热蒸发来沉积有机半导体（参见例如化化orovetal,Appl.Phys. Lett.，2003, 83(17)，3504-3506)。
[0006] 在某些情况下当使用小分子半导体时，由于不均匀的薄膜，与不良成膜性能相关 的问题能引起器件性能的变化。与源自衬底的材料网状结构（reticulation)和与衬底附 着性相关的问题，膜粗糖度和膜厚度的变化能够限制OTFT中小分子半导体的性能。膜粗糖 度可W是顶栅有机薄膜晶体管的进一步问题，因为在半导体层的最上表面处形成累积层。
[0007] 为了克服该问题，已经开发了小分子半导体和聚合物（特别是聚合半导体）的 共混物的使用。使用此类共混物的动机主要是为了克服小分子半导体的不良成膜性能W 便获得均匀的薄膜。由于与小分子材料相比聚合物具有改善的成膜性能，共混物表现出优 异的成膜性能。可W在文献中找到小分子半导体和聚合半导体共混物的许多实例。例如 GB2482974公开了包含TFB和苯并嚷吩基小分子半导体的共混物。
[0008] 可W对小分子半导体和聚合物半导体的共混物进行溶液加工（例如通过旋涂或 喷墨印刷）W形成半导体层。通常，该加工设及将半导体溶解在溶剂中，将该溶液旋涂或喷 墨印刷到基底上并随后干燥所得湿膜。在干燥步骤期间，溶剂蒸发从而产生包含小分子半 导体和聚合物的混合物的薄膜。通常使用芳族或取代芳族溶剂W溶解半导体。
[0009] 当使用小分子半导体和聚合物半导体的共混物改善小分子半导体的成膜性能时， 通常遇到两个问题。首先，小分子半导体在典型用于溶液加工的溶剂中具有有限的溶解度。 运限制可溶解在溶剂中的总固体的浓度，进而限制能够形成的膜的厚度。可W采用较低的 旋涂速度和/或减少的旋涂时间来补偿低浓度半导体溶液W便达到目标膜厚度，但运加剧 了与运些共混物相关的第二个问题。结果，仅可W采用有限范围的溶剂和溶液加工条件，并 且在不损失溶液稳定性的情况下难W对两者任一做出改变。换而言之，共混物的加工窗口 是狭窄的。
[0010] 通常与小分子半导体和聚合物半导体的共混物相关的第二个问题是当在具有不 同表面区域的表面上沉积该共混物时，运时小分子半导体的结晶经常集中在运些区域的 某些中，留下其中几乎不存在或不存在小分子半导体的其它区域，从而导致具有高和低的 小分子有机半导体浓度的区域的膜。不同表面区域之间的差异可W是下列中的一种或 多种：表面材料、表面处理和/或表面能量方面的差异。在将小分子和聚合物半导体沉 积到源极和漏极W及它们之间的沟道上的情形中，晶体成核中屯、往往集中在电极表面附 近，特别地如果它们已被处理并且如果发生显著的晶体生长，那么可发生大规模的离析 (segregation)。显著的晶体生长能够垂直于所述处理过的电极的表面发生，并且甚至能从 半导体层的上表面突出。晶体在一个区域中的集中不可避免地意味着晶体在其它区域（例 如沟道）中的缺乏。因此总的结果是嵌入在覆盖电极的聚合物半导体中的结晶非聚合物半 导体的孤立畴域（isolateddomains)W及沟道区中的减少的晶体横向覆盖。在溶液加工 期间较高的旋转速度和/或较长的旋转时间往往导致最显著的离析。
[0011] 因此存在对于小分子半导体和聚合物半导体的共混物的需要，所述共混物具有较 宽的加工窗口和可靠性并且由于其中小分子半导体的优异横向分布而始终产生具有高的 场效应迁移率的薄膜。
【发明内容】
[0012] 从第一方面看，本发明提供用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，其包 含：
[001引a)聚合物；
[0014] (ii)第一非聚合物半导体；
[0015] (iii)第二非聚合物半导体；和
[0016] (iv)第S非聚合物半导体。
[0017] 从又一方面看，本发明提供制造如上文定义的共混物的方法，该方法包括将下列 混合：
[001引a)聚合物；
[0019] (ii)第一非聚合物半导体；
[0020] (iii)第二非聚合物半导体；和
[0021] (iv)第S非聚合物半导体。
[0022] 从又一方面看，本发明提供上文所定义的共混物在包括将所述共混物与溶剂混合 的溶液制备中的用途。
[0023] 从又一方面看，本发明提供包含上文所定义的共混物和溶剂的溶液。
[0024] 从又一方面看，本发明提供制造上文所定义的溶液的方法，该方法包括将下列混 合：
[002引a)聚合物；
[0026] (ii)第一非聚合物半导体；
[0027] (iii)第二非聚合物半导体；
[002引（iv)第；非聚合物半导体讯[002引（iv)溶剂。
[0030] 从又一方面看，本发明提供上文所述定义的溶液或上文所定义的共混物在制备有 机电子器件中的半导体层中的用途。
[0031] 从又一方面看，本发明提供制备有机电子器件的半导体层的方法，该方法包括：
[0032] (i)沉积如上文中定义的所述溶液；和
[0033] (ii)加热所述的沉积溶液W蒸发所述溶剂从而形成所述半导体层。
[0034] 从又一方面看，本发明提供一种制造有机电子器件的方法，该有机电子器件包含： 源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半 导体层；栅极；W及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中通过上 文所定义的方法沉积半导体层。
[0035] 从又一方面看，本发明提供了可通过上文所定义的方法获得的有机电子器件。
[0036] 从又一方面看，本发明提供一种有机电子器件，该有机电子器件包含：源极和漏 极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层； 栅极；W及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中半导体层包含上 文所定义的共混物。
[0037] 定义
[0038] 本文中所使用的术语"共混物"是指至少两种化合物和/或聚合物的混合物。通 常共混物会是固体例如粉末。
[0039] 本文中所使用的术语"溶液"是指在溶剂中的化合物或共混物的均匀混合物。
[0040] 本文中所使用的术语"半导体"是指可W通过溫度、通过杂质的受控添加或通过施 加电场或光调整其导电性的化合物。术语"半导体层"是指为半导体性的材料的连续膜。在 本发明中形成的半导体层包含聚合物和非聚合物半导体的混合物或共混物。优选地聚合物 形成基质，非聚合物半导体分散于该基质中。
[0041] 本文中所使用的术语"聚合物"是指具有大于1的多分散性的化合物。
[0042] 本文中所使用的术语"聚合物半导体"是指包含半导体重复单元的聚合物化合物。
[0043] 本文所使用的术语"非聚合物半导体"是指为半导体的小分子化合物。该术语包 括多分散性为1的树枝状和低聚化合物（如二聚物、=聚物、四聚物和五聚物）。优选的非 聚合物半导体是结晶的。优选的非聚合物半导体是有机的。
[0044] 本文所使用的术语"横向（lateral)分布"是指在平行于电极和基底的表面的方 向上、在源极和漏极之间的沟道的基本上整个长度上W及在源极和漏极上方延伸的非聚合 物半导体晶体的分布。
[0045] 本文所使用的术语"芳族溶剂"是指包含一种或多种含有平面环的化合物的溶剂， 该平面环具有4n巧个JT电子，其中n是0或正整数。
[0046] 本文所使用的术语"芳香环"是指具有4n+2个电子的平面环，其中n是非负整 数。
[0047] 本文所使用的术语"烷基"是指饱和的、直链、支化或环状的基团。烷基可W是取 代的或未取代的。
[0048] 本文所使用的术语"締基"是指不饱和的直链、支化或环状基团。締基可W是取代 的或未取代的。
[0049] 本文所使用的术语"烷氧基"是指0-烷基，其中烷基的定义如上。
[0050] 本文所使用的术语"氨基"是指伯氨基（即畑2)、仲氨基（NHR)和叔氨基（NRz)，其 中R是如上文定义的烷基。
[0051] 本文所使用的术语"酷胺基"是指通式-NHCOR和-NRCOR的基团，其中每个R(可 W相同或不同）是如上文定义的烷基。
[005引本文所使用的术语"甲娃烷基"是指式-A-SiR'R"R"'的基团，其中A任选存在并 且是选自ClS亚烷基、C1S亚締基或C1S亚烘基的饱和或不饱和基团，并且每个R'、R"和R"' 是H或如上文定义的烷基。
[0053] 本文所使用的术语"甲锡烷基"是指式-Sn(R' )f的基团，其中r是1、2或3并且 每个R'是H或如上文定义的烷基。
[0054] 本文所使用的术语"面素"包含选自F、C1、化和I的原子。
[00巧]本文中所使用的术语"芳基"是指包含至少一个芳香环的基团。术语芳基涵盖了 杂芳基W及稠环体系，其中一个或多个芳香环稠合至环烷基环。芳基可W是取代的或未取 代的。芳基的实例是苯基，即Qft。苯基可W是取代的或未取代的。
[0056] 本文中所使用的术语"杂芳基"是指包含