最优的膜电化学储能系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请为2013年3月12日提交的美国申请序列号13/796, 004的部分连续案，其要求 美国申请序列号61/739, 140和61/739, 538的优先权，两者都在2012年12月19日提交。 本申请还为2013年7月23日提交的美国申请序列号13/948, 497的部分连续案，其为2013 年3月12日提交的美国申请序列号13/795,878的部分连续案，其自身要求W下的优先权： 美国申请号61/739, 145,2012年12月19日提交，美国申请号61/738, 546,2012年12月18 日提交，美国申请号61/683, 260, 2012年8月15日提交，和美国申请号61/676,473, 2012 年7月27日提交。运些申请各自通过引用W其全文并入，用于全部目的。
技术领域
[0002] 本公开设及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作 方法。
[000引背景 对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能 源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统（例如，基于太阳能和风能的系 统）由于能源生产商探索非化石燃料能源而享有愈发增长的重要性，然而当日光不可用和 当不吹风时，需要储存W保证高质量的能源供应。
[0004] 电化学储能系统例如液流电池已经计划用于大规模储能。但是现有的液流电池受 到许多性能和成本限制，包括例如最优隔离物、分离的能量和功率、系统可放大性、循环能 量效率（RTeff)、循环寿命和其它方面。
[0005] 尽管有显著的研发成果，但液流电池技术还未实现广泛的商业化应用，由于物质 和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域需要改进的液流电池。
[0006] 隔离物允许迁移离子，例如钢或钟，在不同的电解质溶液之间流动，同时限制活性 物质，例如饥或铁的流动。液流电池的电流效率由于许多因素损失，包括活性物质的扩散互 混（crossover)、活性物质的传递互混、电短路、寄生副反应和分路电流。最大化迁移离子 流动并最小化活性物质互混的现有尝试设及使用各种形式的聚合物、隔离物厚度和其它不 同的技术。本文描述一种新的解决方案，用于与隔离物有关的问题，其中对于给定的电流密 度，电流和电压效率最大化，而隔离物厚度最小化。
[0007] 概述 本发明解决了运些挑战。在一个实施方案中，本公开在一个方面提供了低成本储能，其 使用含水的溫和电解质和显示可逆的电化学及可调节的氧化还原电势的氧化还原活性部 分。运通过选择W下实现：电解质、隔离物厚度、隔离物组成、活性物质和电极组成，产生在 高电压下操作的有效电池。
[0008] 本发明的某些实施例提供液流电池，每个液流电池包含：含有包括第一活性物质 的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物 质和至少一种迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和隔离物；其中所述液流电池能在至少90%的电 流效率下，在至少约lOOmA/cm2的电流密度下操作，和其中所述隔离物具有约100微米或更 少的厚度。
[0009] 还提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所 述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种迁移离子的水 溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触 的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物；其中所述液流电池能够在至少60% 的循环电压效率下，在至少约lOOmA/cm2的电流密度下操作。
[0010] 还提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所 述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种迁移离子的水 溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触 的第二电极；和具有约100微米或更少厚度，且能够将约98%的第一活性物质排斥在第二电 解质W外和将约98%的第二活性物质排斥在第一电解质W外的隔离物。
[0011] 其它实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第一 电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种迁 移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水 电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度，且能具有W下选择性的隔离物：一 种迁移离子相对于第一和第二活性物质为约50-约1〇6。
[0012] 另外的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第 一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种 迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含 水电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度，且能使第一活性物质、第二活性 物质或两者的扩散速率为1X10 7m〇l/cm2-的隔离物。
[0013] 其它实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第一 电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种迁 移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水 电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物；其中隔离物为多孔膜；且 其中所述液流电池能够在大于85%的电流效率下在大于约100mA/cm2的电流密度下操作。
[0014] 其它的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第 一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种 迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含 水电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物，隔离物包含离聚物膜； 其中第一活性物质、第二活性物质或两者的净离子电荷与离聚物膜的净离子电荷匹配，且 其中所述液流电池能够在至少90%的电流效率下在至少约lOOmA/cm2的电流密度下操作。
[0015] 其它的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第 一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种 迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含 水电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物；其中隔离物具有多个 层，其中至少一个层能够离子传导且至少一个其它层能够选择性离子传输；且其中所述液 流电池能够在至少约90%的电流效率下在至少约约lOOmA/cm2的电流密度下操作。
[0016] 其它实施方案提供包含第一电解质、第二电解质和具有约100微米或更少厚度的 隔离物的液流电池，所述隔离物布置于液流电池内，流体隔离第一和第二电解质，同时允许 至少一种迁移离子离子传导，其特征在于由于短路造成的库仑效率损失为约ImA/cm2或更 少。
[0017]另外的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的负 极电解质，含有包括第二活性物质的水溶液的正极电解质，第二活性物质不同于第一活性 物质，和比约10微米更薄的隔离物，所述隔离物布置于液流电池内，流体隔离负极和正极 电解质，同时允许迁移离子的离子传导。
[0018] 其它的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第 一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种 迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含 水电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物；其中所述液流电池能 够在至少约30Wh/L的能量密度下操作。
[0019] 其它的实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第 一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种 迁移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含 水电解质接触的第二电极；和具有约100微米或更少厚度的隔离物；且其中所述第一电解 质、第二电解质、或两者具有约1-约13的抑。
[0020] 其它实施方案提供包含W下的液流电池：含有包括第一活性物质的水溶液的第一 电解质，所述第一活性物质含有至少一种迁移离子；含有包括第二活性物质和至少一种迁 移离子的水溶液的第二电解质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水 电解质接触的第二电极；和包含连续膜的隔离物。
[0021] 附图简述 当连同附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明本主题，在附图中显示本主题的示例 性实施方案；然而，本公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不必须按 比例绘制。在附图中： 图1描绘了示例性液流电池的示意图。
[002引图2提供了基于Ti4+/3+ (cat)32 /S和化(CN) /八的5cm2系统的250个充电/放 电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例2描述。
[0023] 图3提供了如实施例2描述的本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包 含Ti4+/3+ (cat)32々和化KN) / /4分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至 60%S0C，然后在200mA/cm2的电流密度和~76%的室溫电压效率下放电至40%S0C。
[0024]图4提供了基于Ti4+/3+(cat)32 /S和化KN)/ /4的系统获得的电流效率数据， 如实施例3所述。
[002引图5提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+ (cat)2(焦倍酸 根）2 /3和Fe3妻（CN)e] /4的系统，如实施例4所述。
[002引图6提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+ (cat)32 /S和 化(CN)/ /4的系统，如实施例4所述。
[0027] 图7提供了本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含 化心(cat)33 /4和化心KN) / /4分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至60% S0C，然后在lOOmA/cm2的电流密度和约82%的室溫电压效率下放电至40%S0C。
[002引图8提供了在充电-放电循环期间的电池电压数据，IM的FeKN)e作为正极电对 和IM的Ti(乳酸根）2(水杨酸根）作为负极电对，两者都为抑ll，5cm2有效面积的液流电 池中，在150mA/cm2的电流密度下，除了标记为lOOmA/cm%区域W外。
[002引图9提供了在充电-放电循环期间相对于测试时间（小时）绘制的电池电压(伏 特)，和对于IMFe(CN)e作为正极电对和IMTi(乳酸根）2(a-径基乙酸根）作为负极电对 的每个循环之间的iV迹线，两者都为pH11，在5cm2有效面积的液流电池内，在150mA/cm2 的电流密度下。
[0030] 说明性实施方案的详述 通过参考W下描述并联系附图和实施例，本公开可更容易理解，所有附图和实施例形 成本公开的一部分。应理解本公开不限于本文描述的和/或显示的具体产品、方法、条件或 参数，且本文使用的术语是为了仅举例描述具体的实施方案，而不旨在限制任何请求保护 的公开内容。相似地，除非另有特别说明，否则对可能的机理或作用方式或改进理由的任何 描述旨在仅为说明性，且本发明在本文不受任何运种提出的机理或作用方式或改进理由的 正确性或非正确性的约束。贯穿本文，应认识到本说明设及操作装置和系统的方法和提供 所述方法的装置和系统两者。亦即，在本公开描述和/或请求保护用于操作液流电池的方 法时，应理解运些说明和/或确立要求也描述和/或要求保护实现运些方法的装置、设备或 系统。
[0031] 在本公开中，单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数对象，且提及特定的数值 包括至少该特定值，除非上下文清楚地另有说明。因此，例如，提及"材料"是提及运些材料 的至少一种和本领域技术人员已知的它们的等价物等。
[0032] 当通过使用描述符"约"按近似值来表示值时，应理解所述特定值形成另一个实施 方案。通常，术语"约"的使用说明可变化的近似值，取决于设法通过公开的主题获得和在 其使用的特定上下文中描述的期望的性质，基于它的功能。本领域技术人员能将其描述为 常规问题。在一些情况下，用于特定值的有效位数可为确定单词"约"的程度的一个非限制 性方法。在其它情况下，用于一系列值的顺序可用于确定术语"约"对于每个值的可用的预 期范围。当存在时，所有范围为包含性的和可组合的。亦即，提及范围内说明的值包括在范 围内的每个值。
[0033] 应理解，为了清楚起见本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特 征还可按单一的实施方案的组合来提供。亦即，除非明显不相容或特别排除，否则每个单独 的实施方案被视为可与任何其它实施方案结合，且运种组合被视为是另一个实施方案。相 反地，为了简洁起见在单一的实施方案的上下文中描述的本发明不同特征还可单独地或W 任何子组合提供。最终，当一个实施方案可作为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一 部分描述时，每个所述步骤还可认为是一个独立的实施方案本身。
[0034] 电化学储能系统通常通过电能和化学能的相互转化来操作。电化学储能系统的 不同实施方案包括电池、电容器、可逆燃料电池等，且本发明可包含运些系统的组合的任一 个。
[0035] 不像其中储能材料和膜/集电器能量转换元件W单一组件使用的典型电池技术 (例如，Li离子、Ni-金属氨化物、铅酸等），液流电池将氧化还原活性储能材料从储罐运输 通过电化学堆（例如经由累送），如示例性图1，其在本文其它地方更详细描述。该设计特 征将电储能系统功率（kW)与储能容量（kWh)分开，允许相当大的设计灵活性和成本优化。
[0036] 本公开的液流电池还可按W下描述：包含与第一含水电解质接触的负极的第一 室；包含与第二含水电解质接触的正极的第二室；和布置于所述第一和第二电解质之间的 隔离物。电解质室提供电池内的分隔储器，所述第一和/或第二电解质流通过其中W便与 相应的电极和隔离物接触。每个室和它的相关电极和电解质限定了它相应的半电池。隔离 物提供几个功能，包括，例如：（1)用作对第一和第二电解质混合的屏障；(2)电子绝缘W减 少或阻止正负电极之间的短路；和（3)在正负电解质室之间提供离子传输，由此在充电和 放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供充电和放电期间的电化学反应表面。充电或 放电循环期间，电解质可由单独的储罐传输通过相应的电解质室。在充电循环中，电能施加 在系统上，其中包含在第二电解质中的活性物质经历一个或多个电子氧化，且在第一电解 质中的活性物质经历一个或多个电子还原。相似地，在一个放电循环内，第二电解质经还原 且第一电解质经氧化来产生电能。
[0037] 至此，不同的实施方案主要按照各单独的液流电池描述。应理解，在可能时，本说 明应理解为包括用指定特性操作或能用指定特性操作的液流电池。相似地，本说明应理解 为包括液流电池系统，其中所述系统包含至少两个本文描述的液流电池。
[0038] 示例性液流电池显示在图1中。如图所示，液流电池系统可包括电化学电池，其特 征在于将电化学电池的两个电极隔离的隔离物20 (例如膜）。电极10适合地为导电材料， 例如金属、碳、石墨等。罐50可包含第一氧化还原物质30,该材料能在氧化和还原态之间循 环。
[0039] 累60可影响第一活性物质30从罐50运输至电化学电池。液流电池也适合地包 括第二罐（未标记），其包含第二活性物质40。第二活性物质40可与活性物质30相同或 可不同。第二累（未标记）可影响第二氧化还原物质40运输至电化学电池。累还可用于 影响活性物质从电化学电池运输至所述系统的罐。影响流体输送的其它方法，例如虹吸，可 用于将氧化还原物质运输至电化学电池之中或之外。也显示电源或负载70,其完成电化学 电池的回路并允许用户在电池操作期间收集或储存电力。
[0040] 应理解图1描绘了液流电池的一个具体非限制性实施方案。因此，本公开的装置 可包括或可不包括图1描绘的系统的所有方面。在一个实施例中，本公开的系统可包括活 性物质，其为固体、液体或气体，和/或溶于溶液的固体、液体或气体。活性物质可储存在罐 中，向大气敞开的容器，或简单地排出至大气中。
[0041] 在一些情况下，与由单个电池可得的相比，用户可能期望提供较高的充电或放电 电压。在运些情况下，和在某些实施方案中，则将几个电池串联连接，使得每个电池的电压 相加。导电但是非多孔的材料（例如双极板）可用于连接双极堆中相邻的电池，其允许在 相邻的电池之间电子传输但是阻止流体或气体传输。在所述堆中，独立的电池的正极室和 负极室经由普通的正极和负极流体支管适合地流体连接。W运种方法，单独的电化学电池 可串联成堆W产生适合于DC应用或转化为AC应用的电压。
[0042] 堆中电池的区域代表较大电池的微分元素(例如2-60cm2)，所述较大电池对于有 用的装置具有约200-6000cm2的实际面积。该微分元素特征在于跨越该区域的均匀条件， 包括正极和负极活性物质和电解质浓度、电压和电流密度。通过W上给定的整个有效面积 范围表示电池，其中活性物质和电解质浓度、电压和电流密度可能存在不均匀性。
[0043] 在另外的实施方案中，单电池（cells)、电池堆（cellstacks)或电池组 (batteries)结合至更大的储能系统中，适合地包括可用于操作运些大单元的管路和控制 器。适合于运些系统的管路、