一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂及其制备方法，属于材料科学技术领域和电催化领域。
【背景技术】
[0002]燃料电池系统是一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，由于它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率高，环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，二氧化碳的排放量也大大减少，被称为“绿色能源”。其中，阳极电催化剂是决定直接液体燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一，它的高成本是阻碍低温燃料电池发展的重要因素之一。因此，开发高活性、低成本的阳极催化剂，对于有效降低燃料电池成本，实现大规模商业化具有十分重要的意义。
[0003]目前，基于铂族金属的多元金属催化剂一直为直接醇类和甲酸燃料电池主要的研究方向。同时研究表明，某些过渡金属氧化物掺入铂族金属纳米催化剂中，两者之间会产生强的相互作用，对提高催化剂的电化学稳定性和活性具有明显促进作用，主要是由于金属氧化物与铂(钯)之间的电子转移效应改变了贵金属原子的电子结构，优化了其对有机小分子醇类和甲酸的吸附和解离功能。目前制备过渡金属氧化物增强贵金属催化剂主要采用化学还原法，首先通过强还原剂(例如硼氢化钠、肼等)在乙二醇溶液中获得过渡金属纳米颗粒，然后通过高温热处理使得过渡金属纳米颗粒转变为氧化物纳米颗粒，然后再以其为载体通过还原剂还原贵金属盐(例如氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯钯酸等)，使化学还原析出的贵金属颗粒附着于氧化物载体表面，形成氧化物/铂(钯)复合催化剂，显然传统制备方法步骤繁杂，且大量涉及贵金属盐、强还原剂、有机溶剂的使用，成本较高，对环境的损害较大。
【发明内容】
[0004]本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种制备过程工艺简单、经济环保，贵金属利用率高，氧化物与铂(钯)间比例灵活可调，且两者在原子层次原位相互嵌合，结合紧密，分布均匀，不易脱落，电化学稳定性好，催化活性高的氧化物增强铂(钯)复合催化剂，用于直接醇类或者甲酸燃料电池阳极氧化反应。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂:通过溅射铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄层，然后选择性腐蚀去除活泼组元铝，所释放的过渡金属Ti/W/Mo组元原位与电解液中含氧物种结合形成氧化物纳米团簇，并与释放的贵金属铂(钯)原子原位结合、附着、嵌合，分布均匀，结合紧密，最终形成一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂，所述的Ti/W/Mo组元为钛，钨，钼中的任何一种或两/三种的组合，Ti/W/Mo与铂/钯比例为1:10-10:1。
[0006]一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，按照如下步骤进行:
(I)首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状高纯铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射磁力线分布密集区域(距离圆心一定距离且具有一定宽度的圆环)植入过渡金属Ti/W/Mo丝(棒)和铂(钯)丝(棒)，两者交替、等距排列，所用铝靶材为圆盘状，直径为30-100mm，厚度为3-10mm ;沿磁控溅射时磁力线密集区域的环状区域均匀植入的Ti/W/Mo丝直径为l-5mm，与Ti/W/Mo丝间隔均匀植入的铂/钯丝直径为0.5_3mm ;所获得合金薄膜中成分比例利用所植入Ti/W/Mo和铂/钯丝的直径大小及密度来控制；所用Ti/W/Mo和铂/钯丝的长度贯穿整个铝靶材厚度或略小；然后把加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
[0007](2)合理选用溅射合金薄膜的基底材料，可以为大面积铜片、钛片、钼片、镍钛合金片、无机硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或单/多/非晶硅片的一种；首先对基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，然后用惰性气体(氮气或者氩气)吹干或在其保护下烘干，处理完后置于磁控溅射炉的样品平台上对其溅射，磁控溅射镀膜的电压为200-700V，电流为
0.2-10A，溅射时间约为20min-10h，腔室内真空度13-1O5Pa,基片温度控制在30_200°C ;获得铝含量超过80%，Ti/W/Mo与铂/钯比例大致相同的铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜，厚度约为 10nm-1mm ；
(3)将溅射好的负载铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜的基片放置于选择性腐蚀合金薄膜中铝元素的腐蚀溶液中浸泡或者反复冲洗，直到基片表面颜色为银灰色的合金薄膜完全腐蚀消失，得到的微小固体不溶物在溶液中悬浮或者沉淀于底部；腐蚀过程所选用溶液温度为 20-90°C ；
(4)将获得的微小固体不溶物在去离子水中反复清洗、离心、收集、蒸干，最终得到黑色固体粉末Pt (Pd)/Ti (W/Mo)-Ox的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂；
(5)为使所制备的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂在测试和工作过程中与电极表面结合紧密，将所制备的黑色粉末与碳纳米颗粒以质量比为1:1混合，超声分散均匀于乙醇中制得催化剂ink，负载于玻璃碳电极或者碳纸表面，获得牢固结合的测试电极；所用碳纳米颗粒为Vulcan-72R纳米导电碳黑。
[0008]步骤(I)所述的磁控溅射用靶材为镶嵌或合金靶材，其中靶材基体为铝，在其上沿工作过程中磁力线方向均匀镶嵌Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒，两者均匀间隔分布；铝靶纯度为95-99.9%，Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒的纯度为98-99.9%。
[0009]步骤(2)选择性腐蚀合金薄膜中的铝元素的腐蚀溶液选用高浓度的碱性溶液或经过氧气饱和的酸性溶液，其中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为10-40% ;经过氧气饱和的酸性溶液为盐酸或硫酸，浓度为5-20%。
[0010]步骤(I)所述的招-Ti/W/Mo-铀/钯合金薄膜，厚度可以为10nm-1OO μ m。
[0011]与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
[0012](I)本发明采用磁控溅射制备铝-Ti/W/Mo-铂(钯)前驱体合金薄膜，然后利用常见碱性或者酸性腐蚀溶液选择性去除铝，直接原位获得Ti/W/Mo-Ox与铂(钯)在原子层次相互嵌合的复合纳米结构催化剂，该过程工艺简便，所涉及贵金属一直以金属态存在，不需要传统方法中利用强还原剂(硼氢化钠或肼)来还原贵金属盐，更加绿色环保；所投入的贵金属原料可以得到充分的利用，损耗小。
[0013](2)本发明所制备的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂中，Ti/W/Mo-Ox与铂(钯)结合紧密，两者存在原子层面的强界面相互作用，从而化学稳定性和结构稳定性得到明显提升，克服了传统方法获得氧化物增强贵金属催化剂容易脱落、分离，从而造成稳定性不佳，催化剂寿命低的缺点。
[0014](3)本发明所制备催化剂中Ti/W/Mo-Ox与铂(钯)的比例可以通过铝-Ti/W/Mo-铂(钯)前驱体合金薄膜中各成分的比例来灵活调控，进而可以由初始溅射靶材设计及溅射工艺参数来进行控制。工艺简单，生产效率高。
[0015](4)本发明方法简单易行，生产成本低廉，操作工艺简单，容易工业化生产，适合大规模制备氧化物增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂材料。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1的溅射靶材设计图。
[0017]图2为实施例1在铜基底上溅射铝-钛-铂合金薄膜实