一种嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池（PEMFCs)是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转 化为电能的理想能源转化装置，具有结构简单、安全性好、能量转换率高、环境污染小、噪音 小等优点。质子交换膜作为PEMFC中的关键部件之一，是一种致密的质子选择透过性功能 高分子膜，起着分隔燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应的作用，同时能传导质子并对电 子绝缘。
[0003] 目前应用最为广泛的是杜邦公司的nafion膜，它是一种全氟磺酸膜，合成工艺复 杂，且无法在高温下工作。相比于磺酸，膦酸是一种两性酸，既是质子供体又是质子受体，介 电系数高，膦酸基团具有自解离能力，在高温下可以不依赖膜内的水来进行质子传导，故解 决了 Nafion膜无法在高温低湿度环境下使用的问题。
[0004] 为了提高膜的质子电导率，已有研究者发现，利用酸碱之间的配位作用是一种有 效的方法。Teruaki等利用氨丙基三乙氧基硅烷和正磷酸通过溶胶-凝胶工艺制备质子交 换膜，将膦酸以离子键的方式引入杂化膜中，减少了在使用过程中膦酸的渗漏。红外吸收光 谱表明，杂化膜中的氨基会被膦酸质子化，证实了质子交换膜中酸碱对的存在。酸碱离子对 的形成有助于膜内形成连续的氢键网络，从而提高质子电导率。但此种质子交换膜的热稳 定性和化学稳定性较差，不能满足高温环境的使用要求。因此，如何制备新型质子交换膜， 使其在高温环境中仍具有较高质子电导率，有待进一步研究。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种嵌段共 聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜及其制备方法，在质子交换膜分子结构中引入苯环，使得 所制备的高温质子交换膜具有优异的热稳定性和耐水解性。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0007] 提高一种嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，制备该质子交换膜的原料包括 苯乙烯膦酸、乙烯基三甲氧基硅烷和咪唑丙基三乙氧基硅烷，摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三 甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8~I. 2 :1. 0 :1. 2~1. 6。
[0008] 按上述方案，所述高温质子交换膜在130°C、相对湿度20%条件下无水导电率为 0· 058~(λ 073S/cm，离子交换容量为(λ 59~(λ 72mg/mol，水解率为2. 46~3. 14%，热稳 定温度为210~235 °C。
[0009] 本发明嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法步骤如下：
[0010] 1)称取原料：按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基 硅烷=0. 8~I. 2 :1. 0 :1. 2~1. 6称取原料，备用；
[0011] 2)制备苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物：将苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷混合，加入溶剂无水乙醇以及引发剂偶氮二异丁腈，搅拌使其完全溶解得到溶 液，于60~80°C反应，反应结束后除去溶剂得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共 聚物；
[0012] 3)制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜：将步骤2)所得苯乙烯膦酸-乙 烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物与溶剂二甲基亚砜和去离子水混合，充分搅拌，随后缓慢滴 加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得 溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温下陈化、干燥，随后分别在100°C、120°C与150°C下热处理 3h，冷却后脱模得到嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜。
[0013] 按上述方案，步骤2)所述溶液中无水乙醇的加入量按摩尔比为苯乙烯膦酸：无水 乙醇=0. 8~1. 2 :10，偶氣二异丁臆加入量为苯乙稀勝酸和乙烯基二甲氧基硅烷单体质量 总和的0. 5%。
[0014] 按上述方案，步骤2)所述反应时间为24~36h。
[0015] 按上述方案，步骤3)所述去离子水摩尔量为咪唑丙基三乙氧基硅烷摩尔量的4 倍。此步骤中加去离子水是为了咪唑丙基三乙氧基硅烷的水解。
[0016] 按上述方案，步骤3)所述陈化时间为2天，所述干燥工艺为：先于40~60°C真空 干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h。
[0017] 本发明的有益效果在于：1、本发明首先以苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷为原 料，加成聚合得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物，该有机链中含有苯环，使 后续得到的质子交换膜具有很好的热稳定型（热稳定温度为210~235°C )，可以在高温条 件下使用，同时，苯环的位阻效应提升了膜的耐水解性能（将膜在蒸馏水中浸泡24h后测定 其水解率为2. 46~3. 14% ) ;2、咪唑丙基三乙氧基硅烷中的咪唑与有机膦酸分子P-OH之 间形成酸碱离子对，构建质子传递通道，提升了质子交换膜的无水质子电导率（在130°C、 相对湿度20%条件下测定其无水导电率为0. 058~0. 073S/cm)，同时，也避免了由于膦酸 分子之间的缩合脱水导致质子电导率耐久性降低的问题。
【具体实施方式】
[0018] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作 进一步详细描述。
[0019] 本发明实施例所用原材料均为分析纯，纯度大于98wt%。
[0020] 实施例1
[0021] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0022] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8 : 1.0 :1. 2称取原料，备用；
[0023] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=0. 8 :10,再加入偶氮二异 丁腈（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和的〇. 5% ) 作引发剂，搅拌使其完全溶解，于60°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0024] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0025] 实施例2
[0026] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0027] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8 : 1.0 :1. 6称取原料，备用；
[0028] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=0. 8 :10,再加入偶氮二异 丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和 的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于60°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0029] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0030] 实施例3
[0031] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0032] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8 : 1.0 :1. 2称取原料，备用；
[0033] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=0. 8 :10,再加入适量偶氮 二异丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量 总和的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于80°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶 剂乙醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0034] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0035] 实施例4
[0036] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0037] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8 : 1.0 :1. 6称取原料，备用；
[0038] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=0. 8 :10,再加入偶氮二异 丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和 的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于80°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0039] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪