一种铜锌锡硫吸收层薄膜的化学合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池器件制备技术领域，具体地讲，涉及的是一种铜锌锡硫吸收层薄膜的化学合成方法。
【背景技术】
[0002]铜铟镓砸(CuInxGa1 xSe2)薄膜太阳能电池具有转换效率高、长期稳定性好、抗辐射能力强、实验室光电转换效率超过20%等优点，被认为是最具发展前景的薄膜太阳电池之一。然而，CuInxGa1 xSe2吸收层中的In、Ga、Se为稀有元素且有一定的毒性，严重制约了 CuInxGalxSe2薄膜电池的产业化发展。同为黄铜矿结构的半导体化合物铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)被认为是最有可能成为取代CuInxGa1 xSe2K收层的材料。Cu 2ZnSnS4是p型半导体，光学带隙1.5eV，光吸收系数高达14Cm \适合作为薄膜太阳能电池的吸收层。和In、Ga、Se相比，Zn、Sn和S的储量丰富、价格低廉、毒性低且环保。
[0003]典型的Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池的结构与CuInxGa1 xSe2类似，从下至上依次为衬底/背电极/吸收层/缓冲层/窗口层/上电极的多层膜结构。其中Cu2ZnSnS4K收层的性能直接关系到薄膜太阳电池的性能，吸收层的成分配比和成膜性能是影响电池的光电转换效率的关键因素。
[0004]目前，Cu2ZnSnS4吸收层的制备方法主要分两大类:第一类是物理法，以溅射法和蒸发法为主，该类方法成膜结构致密，结晶性能优异，但是由于镀膜全程在高真空下进行，镀膜成本高，成分控制不精准，成膜均匀性差。第二类是化学法，主要包括电化学法、溶胶凝胶法、水热法等，各有其优缺点。电化学法制备的薄膜生长方向可控，但其成膜速度效率低，成分控制性差，且成膜过程中产生的废液对环境污染；溶胶凝胶法易于实施且成分可控，但其杂质较多，成膜结晶质量差，效率低；水热法，也叫肼胺法，制备的Cu2ZnSnS4吸收层电池效率高，但反应需在高压下进行，且薄膜成分不可控。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术存在的上述问题，本发明提供一种操作简单、设备简易且过程可控的铜锌锡硫吸收层薄膜的化学合成方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种铜锌锡硫吸收层薄膜的化学合成方法，包括以下步骤:
(510)将铜源、锌源、锡源和硫源采用水热法制备Cu2ZnSnS4纳米晶；
(S20)对制备的Cu2ZnSnS4纳米晶进行离心提纯处理；
(S30)将提纯后的Cu2ZnSnS4m米晶均匀分散在有机溶剂里，丝网印刷成膜后低温烧结，制得预制薄膜；
(S40)对步骤(S30)获得的预制薄膜进行后硫化处理，获得Cu2ZnSnS4吸收层薄膜。
[0007]具体地，所述步骤(SlO)中水热法制备Cu2ZnSnS4纳米晶包括如下步骤:
(511)选择铜、锌、锡的硫酸盐、硝酸盐或氯化物作为铜源、锌源和锡源，硫脲作为硫源，按摩尔比例为2:1:1:4选取铜源、锌源、锡源和硫源混合均匀后，将混合物作为溶质溶于特定溶剂中配制成混合溶液，其中特定溶剂与溶质的质量比为10±0.5:1 ；
(S12)对上述制得的混合溶液进行超声分散和超声破碎，直到溶质完全溶解在溶剂中；
(S13 )将步骤(S12 )制得的溶液转移至水热釜内进行水热反应，制得Cu2ZnSnS4纳米晶。
[0008]其中，所述步骤(Sll)中特定溶剂为乙醇、乙二醇、油胺、乙腈、硫代乙酰胺、十二烷基硫醇中的一种或两种。
[0009]并且，所述步骤(S13)中水热反应的填充率为50~90%，加热温度为374~628°C，反应时间为l~42h。
[0010]进一步地，所述步骤(S30)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、叔丁醇、油胺、乙腈、硫代乙酰胺、十二烷基硫醇中的一种。
[0011]作为优选，所述步骤(S30)中丝网印刷的衬底为玻璃、聚亚酰胺薄膜、不锈钢中的一种。
[0012]进一步地，所述步骤(S30)中低温烧结的温度为100~250°C，烧结时间为2~10min，重复1~10次。
[0013]进一步地，所述步骤(S30)中制得的预制薄膜厚度为0.1 ~50μηι。
[0014]更具体地，所述步骤(S40)中后硫化处理的步骤如下:
(541)将沉积了预制薄膜的衬底在H2S气氛下加热至450~600°C，并保温0.5~3h ;
(542)以10~30°C/min的速度降温至衬底200~300°C，停止通入H2S气；
(543)停止加热，待衬底冷却至室温后取出，即获得Cu2ZnSnS4吸收层薄膜。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明基于现有的吸收层薄膜制备方法进行改进整合，采用水热法制备Cu2ZnSnS4m米晶后对其进行离心提纯，获得高纯度的Cu2ZnSnS4,然后再将其溶于有机溶剂中，利用旋涂法沉积&!221^1^4预制薄膜，如此整合了优点、改进了缺点，有效地降低了预制薄膜中的杂质含量，去除了部分对薄膜性能影响较大的二次相夹杂，改善了预制薄膜的洁净质量，最后通过后硫化处理去除预制薄膜中的有机物，同时硫化促进晶粒再结晶，减少了薄膜内部缺陷，从而达到提高预制薄膜性能的目的，获得成分均匀且性能优异的吸收层薄膜，而且本发明构思巧妙，操作简单，设备简易，成本低廉，过程可控，适用于Cu2ZnSnSJ^膜太阳能电池的研发和中小型生产，具有广泛的应用前景，适合推广应用。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例
[0017]该铜锌锡硫吸收层薄膜的化学合成方法，包括以下步骤:
(510)将铜源、锌源、锡源和硫源采用水热法制备Cu2ZnSnS4纳米晶:
(511)分别取0.2mol CuC122H20、0.1mol ZnCl2、0.1mol SnCl22H20 和 0.4mol CS(NH2)2,均匀混合后，溶于50mL乙二醇溶剂中； (512)对上述混合溶液进行超声分散和超声破碎，直到溶质完全溶解在溶剂中；
(513)取40mL上述制得的混合溶液，转移至50mL的水热釜内，570°C水热反应12h，制得Cu2ZnSnS4纳米晶；
(S20)对制备的Cu2ZnSnS4纳米晶进行离心提纯处理:向上述水热反应产物里分别加入去离子水和乙醇，通过离心提纯