薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相对于晶硅电池因晶硅材料制造成本难于进一步下降的情况，使用钙钛矿材料CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, or I)为主要光吸收层的太阳电池(以下称为钙钛矿型太阳电池)光电转换效率超过20%，并且具有薄膜化、室温溶液制备、无稀有元素的低制造成本特性，极具应用前景。在各种结构的钙钛矿型太阳电池中，直接采用传统单晶硅及多晶硅太阳电池的P型体硅材料作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，由于体硅材料没有减少硅材料的使用，无法实现钙钛矿型太阳电池的成本显著低于传统单晶硅及多晶硅太阳电池。而采用非晶硅薄膜作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，则由于非晶硅薄膜内部存在大量悬挂键等缺陷，导致这种电池光电转化性能相对体硅电池较差。CN201410568822.X公开了全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，其存在如下不足:第一，微晶硅的沉积速率比较慢，一般不超过5埃每秒，沉积速度影响了生产效率和成本。要大规模工业生产微晶硅薄膜，还需要微晶硅薄膜制备技术进一步提高速度；第二，微晶硅本质上是硅的微小晶体颗粒与非晶的混合相，其晶界和内表面上的悬挂键和缺陷都是光生载流子的复合中心。与晶体硅材料相比，微晶硅内部的光生载流子的复合使微晶硅材料制备成的太阳电池器件的开路电压等性能受到了限制。
[0003]因此，开发由薄膜晶硅材料构成其空穴传输材料的钙钛矿型太阳电池，可以实现硅材料使用量比体硅材料少、同时薄膜质量和器件性能比非晶硅及微晶硅薄膜优良，有助于太阳电池的性能进一步提高且生产成本降低。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法，是一种采用薄膜晶硅与钙钛矿构成的异质结的太阳电池及制备方法，既克服了现有普通钙钛矿型太阳电池因使用有机空穴传输层材料而稳定性不足和制备成本高的缺陷，又克服了使用体块晶硅材料为空穴传输材料的钙钛矿型太阳电池硅材料使用量大的缺陷，同时还克服了使用非晶硅及微晶硅薄膜为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池光电转化性能较差的缺陷。
[0005]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层具备相匹配的能级；其组成顺序方式是:P型薄膜晶硅空穴传输层置于透明导电基底上面，钙钛矿光吸收层置于P型薄膜晶硅空穴传输层的上面，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上五个功能层依次叠加，构成此薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。
[0006]上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述钙钛矿光吸收层所用的钙钛矿材料是CH3NH3PbX3,其中 X = Cl 或 / 和 I，厚度为 0.05 ?30um。
[0007]上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述透明导电基底为以玻璃为基底的ΑΖ0、ITO或FTO透明氧化物导电层。
[0008]上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述背电极为铝、银或铜构成的薄层或栅线。
[0009]上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其步骤如下:
[0010]第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层:
[0011]以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸:无水乙醇=I: I的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为IA?7.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H2气氛下200°C至550°C退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；
[0012]第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层:
[0013]在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种:
[0014]A.单一旋涂法:
[0015]A-1.CH3NH3X 的制备，其中 X = Cl 或 I (下同):
[0016]制备CH3NH3X的原料是质量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57%的卤化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57%的卤化氢溶液=2?3:1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在(TC下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5?2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50°C下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为:先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度为5X 14Pa的条件下干燥24h，制得CH3NH3X,所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或碘化氢溶液；
[0017]A-2.成分为CH3NH3PbX3的钙钛矿前驱溶液的制备:
[0018]将摩尔比为质量百分比为99.999%的PbX2:上述A-1步制得的CH3NH3X = 1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9%的1^二甲基甲酰胺中得到溶液六-2，其中？匕&的浓度为0.5?1M，CH3NH3X的浓度为I?2.5M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH3NH3PbX3的钙钛矿前驱溶液，待用，上述PbX 2中的X = Cl或I，并且与CH3NH3X中的X相一致；
[0019]A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜:
[0020]将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbX3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10?30s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；
[0021]A-4.热处理:
[0022]将上述A-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90°C下热处理0.5?lh，再加热至100°C并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05?30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
[0023]B.旋涂+浸渍法
[0024]B-1.CH3NH3Cl 和 CH3NH3I 的制备:
[0025]制备CH3NH3Cl的原料是质量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57%的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57%的氯化氢溶液=2?3: 1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在(TC下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5?2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50°C下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为:先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度为5X 14Pa的条件下干燥24h，制得CH3NH3Cl ;制备CH3NH3I的原料是质量百分比浓度为33 %的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57%的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57%的碘化氢溶液=2?3:1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0°C下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5?2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50°C下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为:先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度为5X 14Pa的条件下干燥 24h，制得 CH3NH3I ；
[0026]B-2.在第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI2薄膜:
[0027]将质量百分比纯度为99.999% PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N- 二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为0.5?1M，并在70°C下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至60?65°C，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10?20s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为10?800nm ;
[0028]B-3.将上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI2薄膜变成由 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3^ CH3NH3PbI2Cl 和 CH3NH3PbIClJg合构成的薄膜:
[0029]将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3Cl和CH3NH3I分别溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N- 二甲基甲酰胺中，分别得到的CH3NH3Cl溶液和CH3NH3I溶液，其浓度均为I?10mg/mL，按照体积比为CH3NH3I溶液:CH3NH3Cl溶液=I: 0.1?10分别取CH3NH3I溶液和CH3NH3Cl溶液混合得CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI2薄膜预热至60°C，再将该PbI 2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5?30min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbIClJg合构成的薄膜；
[0030]B-4.热处理:
[0031]将上述第二步的B-3步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有由CH3NH3PbI3XH3NH3PbCl3XH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先