一种高性能过渡金属二硫化物纳米片径向组装微球材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能过渡金属二硫化物纳米片径向组装微球材料及其制备方 法，属于无机材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着石墨烯的发现及其在场效应晶体管、光电器件、拓扑绝缘体和电催化剂等领 域的潜在运用，二维材料的研究受到人们广泛的关注和研究。在二维材料家族中，层状的金 属硫化物由于其特殊的晶体结构、广泛的化学组成、和丰富多样的性质逐渐成为了目前研 究的焦点。过渡金属硫化物的研究历史可以追溯到几十年前，现在已经广泛应用于电子、光 学、机械、化学和催化等领域。但是对于二维过渡金属硫化物（TMDCs)的研究目前尚处于 起步阶段。当块状的TMDCs变为二维结构时，其能带结构由非直接带隙变为直接带隙从而 得到优越的光、电等性能。二维的金属硫化物的基本化学式是MX2，其中M为过渡金属元素 (如Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta和W)，X代表硫族元素（包括S，Se和Te)，以MoSjP WS 2为典型代 表。目前关于制备二维的TMDCs的方法已经有很多，但是在实际应用中，二维层状结构表面 具有较高的比表面能以及范德华作用力极易使其发生团聚和重新堆叠的现象，以致材料失 去其独有的优越性能。例如，Xiao等人（Chem. Mater. 2010, 22, 4522 - 4524)将从块体中剥 离的单层MoS2应用于锂离子电池中，电池的各项性能得到了明显的改善，单层的二硫化钼 虽然能够较好的提升电池的电化学性能，但是制备过程繁琐，且由于结构极易发生再堆叠， 因此单层的二硫化钼纳米片并没有得到稳定的循环容量。因此如何利用二维材料的优异的 性能同时保证其稳定性对于二维过渡金属硫化物的实际运用有非常重大的意义。
[0003] 目前对于二维材料组装的合成方法的研究还较少，将二维的纳米片合理 组装以得到稳定三维结构是目前较为普遍的一种方法。Chen等人（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6124 - 6130)通过在原料溶液中加入EDTA表面活性剂的方法成功将1102纳 米片组装成尺寸为Ιμπι左右的微球，而且使其层状结构中高活性的（001)晶面暴露出来。 将其作为锂离子电池的负极材料，在IOC的条件下循环100次后电池的容量还可以维持在 150mA h g1，但材料中1102纳米片状结构保持的不够完整，且电池的容量较低。Wang等人 (Adv. Mater. 2014, 26, 964 - 969)将片状的MoSgl装成介孔的空心管状，有效地提高了电 池的储锂性能，但是管状结构中仍然有大量的非片状的MoS2，而且电池的循环能力较差。 Ceballos 等人（ACS Nano, 2014, 12, 12717 - 12724)利用机械剥离的单层 MoSjP MoSe 2表 面的范德华作用力将二者复合，利用S和Se原子大小的差别得到一种高效的异质结，在该 材料内部可以实现超快电荷的分离和间接激子的形成。但是这种方法没有从根本上解决二 维材料易发生再堆叠的问题。Zhang等人（Energy Environ. Sci. ,2014, 7, 3302 - 3306)以 微结构的]?11〇)3立方体作为模板合成了分级的MoS2立方盒，将其作为锂离子电池的负极，电 池的容量和循环性能较好，模板法的方法能够合成理想的形貌结构的MoS2，但是反应流程 过长也将限制其工业化。虽然目前的这些工作成功的对二维过渡金属硫化物三维组装，但 是纳米片状结构并没有得到有序的控制，这种无序的结构对于其在电子和能源领域的应用 中并不能保证高效的电子和物质运输。此外上述的方法普遍操作过程繁琐，成本较高且不 易控制。因此，寻找一种简单快速的合成方法同时能够有效利用过渡金属二硫化物纳米片 状结构的优势，同时能够对其组装过程的取向有效控制将对于提高锂离子电池负极性能具 有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能过渡金属二硫化物纳米片径向 组装微球材料及其制备方法。
[0005] -方面，本发明提供一种高性能过渡金属二硫化物纳米片径向组装微球材料，所 述材料是由纳米片状MX2g组装成的三维MX 2微球，且纳米片沿径向方向进行组装，其中M 为过渡金属元素，X为s、Se和Te中的至少一种。
[0006] 本发明中，过渡金属二硫化物纳米片有序组装成三维微球，可以保证高效的电子 和物质运输，组装后的球能够保证纳米片具有超薄的低层结构，且能够防止纳米片发生团 聚和再重叠现象，保证二维结构的稳定性。
[0007] 较佳地，M为Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种。
[0008] 较佳地，所述材料的物相组成为不含结晶水的MX2。
[0009] 较佳地，所述材料的微观形貌为纳米颗粒，尺寸在50~300nm，其中纳米片状MX2的厚度为1~20nm〇
[0010] 另一方面，本发明提供上述高性能过渡金属二硫化物纳米片径向组装微球材料的 制备方法，包括如下步骤： (1) 将含有M源、X源和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的均匀的水溶液置于反应釜中，在 溶剂热的条件下反应，其中加热温度为50~280°C，加热时间为1~96小时； (2) 将步骤⑴中得到的沉淀分离、洗涤、干燥后得到高性能过渡金属二硫化物纳米片 径向组装的微球材料。
[0011] 本发明具有工艺简单、环境友好、成本低、生物毒性低和形貌可控等特点，是一种 有望规模化生产的制备方法。该方法通过加入适量的表面活性剂能够将金属二硫化物纳米 片有序的组装起来，得到形貌均匀，尺寸单一，高性能纳米片径向组装的微球负极材料。可 以通过控制反应体系的反应温度，时间以及反应物和表面活性剂浓度来控制产物的物相和 形貌。
[0012] 较佳地，步骤（1)中，所述水溶液中，M元素的摩尔浓度为0.01~2摩尔/升，X元 素的摩尔浓度为0. 01~10摩尔/升，表面活性剂PVP为10 5~10 4摩尔/升。
[0013] 较佳地，步骤（1)中，M元素的摩尔浓度与X元素的摩尔浓度的比例为1:5~1:30。
[0014] 较佳地，步骤（1)中，M源为含M元素的可溶于水的无机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、 金属酸铵盐和金属酸钠盐中的至少一种。
[0015] 较佳地，步骤（1)中，X源为含X元素的可溶于水的物质，优选为硫脲、含X元素的 氨基酸、硫醇、硒脲、和噻唑中的至少一种。
[0016] 再一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极含有上述高性能 过渡金属二硫化物纳米片径向组装微球材料。
【附图说明】
[0017] 图Ia为实例1中制备的样品的XRD照片； 图Ib为实例1中制备的样品的TEM照片； 图Ic为实例1中制备的样品的TEM照片； 图2a为实例2中制备的样品的XRD照片； 图2b为实例2中制备的样品的TEM照片； 图2c为实例2中制备的样品的TEM照片； 图3为将实例1中制备的样品用于锂离子电池负极时，该锂离子电池100mA/g循环100 周的可逆容量（mAh/g)变化； 图4为将实例1中制备的样品用于锂离子电池负极时，该锂离子电池500mA/g循环420 周的容量（mAh/g)变化。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019] 本发明提供的一种高性能金属二硫化物（MX2)纳米片径向组装微球材料，其中M 为过渡金属元素（如！^、他、1〇、!^、1&和1)3代表硫族元素（包括3,36和16)。该材 料的物相组成为一种不含结晶水的金属基硫化物，即MX2。图Ib和图Ic示出本发明一个示 例的金属二硫化物纳米片径向组装微球材料的TEM照片，可以看出本发明的材料的微观形 貌为纳米颗粒，尺寸在50-300nm左