一种掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池中薄膜正极材料及其制备技术领域，具体涉及一种掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好等优点已成为新能源材料领域发展的热点。
[0003]对于薄膜锂电池而言，正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。目前，常用的薄膜锂离子电池正极材料包括LiCo02、LiMn204、1^?#04等。其中，LiFePO 4因其具有成本低、无毒性、循环寿命长，充满状态下热稳定好等优点，虽被认为是可以取代LiCoO2成为动力锂电池和大规模薄膜锂电池的正极材料，但因其仍存在本征电导率和锂离子扩散率低的缺点(室温下分别为3.7 X 10 9Scm 1和1.8 X 10 1Vs ')，大大限制了 LiFePO4薄膜正极材料的商业化进程(Solid State 1nics, 2002，148 (I): 45-51 !Electrochemical and solid-stateletters, 2007，10(3):A65-A69)。对此国内外的研究者采用了诸如碳包覆(Journal ofthe electrochemical society, 2009，156:A787_A790)、金属离子惨杂(Internat1nalJournal of Chemical Reactor Engineering, 2009，7 (48): 946 ?952)、控制电极材料微粒尺寸等方法对行改性(chemical communicat1ns, 2010, 46(38):7151 ?7153)，以提高材料电导率，缩短离子、电子传输路径。其中，金属离子掺杂是通过向LiFePO4中掺入少量杂质金属离子，改变晶格局域能，产生空位缺陷，使材料电子电导率得到显著提高(一种锶掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料，CN 103137971A，2013 ;—种磷酸铁锂复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法，CN 102610815A，2012 ;—种过渡金属元素掺杂及过度金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，CN 102280639A，2011 ;—种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，CN 104167547A，2014)，使该类方法也成为了近年来LiFePO4正极材料的研究热点。然而，这类改性方法依然存在不足:第一，掺杂过渡族元素虽能提高材料的体相电子电导率，但是对材料的尺寸影响较小，不易提高材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能改善作用有限；第二，LiFePO4正极材料的金属离子掺杂常常涉及配料、混料(球磨)、热处理、烧结等基本工艺流程，其中仅是混料就需要12?24小时，烧结需要4?6小时，工序较多、工艺时间较长降低了正极材料的生产效率；第三，由于部分金属阳离子成本较高，加之需要长时间在惰性气体气氛下进行高温烧结等原因，无形中增加了 LiFePO4E极材料的制备成本。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术存在的不足，首先提供一种新的掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料，因所得薄膜正极材料的电导率高，离子和电子传输路径比短，进而可获得更高的锂电池放电容量、倍率性能及循环性能。
[0006]本发明提供的一种掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于该方法是先采用磁控溅射法在正极片的集流体上镀制LiFePO4薄膜，同时通以He气，使He掺入LiFePO4薄膜中，然后对材料按照常规方式进行高真空退火即可。
[0007]以上方法的具体工艺步骤和条件如下:
[0008](I)将清洗后的正极片集流体置于磁控溅射真空室中，真空室本底真空气压小于1.0X10 3Pa,在溅射功率40?80W下进行射频磁控溅射镀膜，以纯度不低于99.95wt%的陶瓷LiFePOjE作为溅射源，溅射时同时通入Ar和He的混合气体，其中Ar气压为0.8?
2.0Pa, Ar与He的气压比为10:1?10:6，溅射沉积时间为20?10min ；
[0009](2)将步骤⑴得到的LiFeP04/He薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度300?900°C，退火压力小于1.0X 10 3Pa,退火时间彡I小时，退火完成后，随炉冷却、出炉。
[0010]以上方法中Ar与He的气压比优选为10:2?10:4 ;派射沉积时间为40?80min ；退火温度优选为500?700 °C。
[0011]以上方法中所述的正极片集流体为导电金属材料、金属-陶瓷复合材料或金属-生物复合材料中的任一种。
[0012]当在以上方法中Ar与He的气压比优选为10:2?10:4时，所得正极材料薄膜中He原子的含量为13.1?24.4at%,用其组装的扣式锂离子电池，在测试倍率为0.1C下，其放电容量为85?141mAh/g，50次循环的电容量衰减率为14.2?23.8%。
[0013]当在以上方法中Ar与He的气压比优选为10:2?10:4、退火温度优选为500?700°C时，所得正极材料薄膜中He原子的含量为13.6?24.4at%，用其组装的扣式锂离子电池，在测试倍率为0.1C下，其放电容量为109?141mAh/g，50次循环的电容量衰减率为14.2 ?16.1%。
[0014]本发明提供的由上述方法制备的掺氦改性磷酸铁锂薄膜正极材料，该薄膜正极材料是由正极片集流体和沉积于其上的含He原子的LiFePO4薄膜组成，该薄膜内呈多孔结构并具有b轴方向结晶择优取向特点，其中He原子的含量为8?34at%，且用该正极材料组装的扣式锂离子电池在测试倍率为0.1C下，其放电容量为84?141mAh/g，50次循环的电容量衰减率为14.2?24.0%。
[0015]本发明与现有技术相比具有以下有益的技术效果:
[0016]1、本发明提供的制备方法之所以选择用He原子来对LiFePO4薄膜进行掺杂，是因为He原子作为一种惰性气体其既不易溶于固体材料，又具有满壳层电子结构，不会与任何金属原子结合，因而当He渗透入薄膜材料中时，就容易在空位、位错、相界或晶界处聚集，大量He原子聚集即可形成氦泡，当He泡达到一定尺寸后，气泡破裂He气释放，使薄膜材料内产生大量孔洞；此外，He原子还可以占据材料晶格的四面体或者八面体位来影响晶粒生长，且He泡在材料高温退火热处理时会诱导晶格产生缺陷并影响材料的结晶状况，从而使获得的LiFePO4薄膜正极材料同时具有多孔结构和b轴方向的结晶择优取向特点，使其具有更高的电导率，更短的离子、电子传输路径。
[0017]2、由于本发明方法采用了常规的射频磁控溅射技术镀膜，而掺杂改性磷酸铁锂薄膜正极材料又是采用的氦气，且镀膜与掺氦是同时进行的，因而与普通金属离子掺杂工艺相比，该方法不仅节省了配料、混料、烧结等工序，缩短了正极材料制备的时间，提高了生产率，还降低了成本。
[0018]3、由于本发明方法惨杂采用的是常规的氦气，其不仅来源广泛，价格低廉，且所得薄膜材料不需使用大量的惰性气体进行长时间高温烧结，因而既避免了使用大量的惰性气体和贵重金属离子，还减少了能耗，进一步降低了制备成本。
[0019]4、由于本发明所制备的薄膜LiFePO4正极材料具有更高的电导率，更短的离子、电子传输路径，因而可提高锂电池的放电容量、倍率性能及循环性能，大大改善材料的电化学性能。
[0020]5、本发明工艺简单，成熟，易于掌握控制。
【附图说明】
[0021]图1为本发明制备的掺氦LiFePOJ^膜正极材料和未掺氦LiFePO4薄膜正极材料截面的扫描电子显微镜照片，其中(a)为未掺氦样品，(b)为掺氦样品。从该组照片对比可见，掺氦薄膜中存在更多孔洞，而未掺氦薄膜相对致密。
[0022]图2为本发明制备的掺氦LiFePOJ^膜正极材料和未掺氦LiFePO4薄膜正极材料的X射线衍射图谱，其中SI为未掺氦样品，S2为掺氦样品。从该图谱对比可见，掺氦薄膜在(020)方向，即b轴方向上的衍射峰强度约为未掺氦薄膜的5倍，这说明掺氦薄膜在b轴方向存在结晶择优取向。
[0023]图3为本发明实施例2制备的掺氦LiFePOJ^膜用增强质子背散射法测得的背散射图谱(He原子峰)，当采用SIMNRA软件对该图谱进行拟合计算可知，薄膜中He原子含量为 22.0at % ο
[0024]图4为本发明制备的掺氦LiFePO4薄膜电极和未掺氦LiFePO4薄膜电极的0.1C充放电曲线，其中SI为未掺氦样品，S2为掺氦样品。从该组曲线对比可见，在0.1C倍率下，使用掺氦的LiFePO4正极材料制备的锂电池放电容量可达到118mAh/g，而不掺He的LiFePO4正极材料制备的电池放电容量约为74mAh/g。
[0025]图5为本发明制备的掺氦LiFePO4薄膜电极和未掺氦LiFePO4薄膜电极在不同倍率下的循环性能曲线，其中SI为未掺氦样品，S2为掺氦样品。从该组曲线对比可见，在不同倍率下，使用掺He的LiFePO4E极材料制备的锂电池，其放电容量比不掺He的锂电池要尚O
[0026]图6为本发明制备的掺氦LiFePO4薄膜电极和未掺氦LiFePO4薄膜电极的0.1C充放电循环