一种锂离子-硫二次电池的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明是关于电化学领域储能电池的，尤其涉及一种锂离子-硫二次电池及其制 备方法。该电池可应用于应急电源、太阳能电站、风能电站、电动汽车等领域。
【背景技术】
[0002] 在锂离子二次电池体系中，低比容量的正极材料（LiFePOjP LiCoO4理论比容量 分别为170mAh/g、274mAh/g) -直是制约其发展的主要因素因此，开发一种比容量高、循环 寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。作为正极材料，单质硫具有最高的理论比容量 (1675mAh/g)，理论比能量为2600Wh/kg;此外，单质硫还具有低毒性、存储量大、价格低廉 等优势。因此，单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料。金属锂是目前广泛应用的电 池负极材料，但锂负极在充放电过程中易产生锂枝晶，若枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延 伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸。本发明的新型电池利用电解液中的锂离子和多 硫离子在碳基体上的嵌入和脱出来实现电池的充放电，从而避免使用金属锂带来的安全问 题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的，是提供一种可充放电的新型锂离子-硫二次电池的制备方法。该 电池正极采用多孔碳材料，安全、价廉；负极采用不含金属锂的材料，电池安全性提高；电 解液采用含硫化锂的有机电解液，通过循环栗使电解液可以循环流动，从而保证电解液中 活性物质浓度的稳定；并且可根据用电需要将多个电池串联成电池组使用。总之，该电池是 一种成本低、循环性能好的新型二次电池。
[0004] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0005] -种锂离子-硫二次电池的制备方法，具有如下步骤：
[0006] (1)电池正极采用多孔碳材料，负极采用可嵌入锂离子的天然石墨、人工石墨、中 间相碳微球、金属锡及锡合金、硅及硅基合金、二氧化锡、氧化锡、二氧化钛或者钛酸锂材 料；当负极材料为金属锡及锡合金、硅及硅基合金、二氧化锡、氧化锡、二氧化钛或者钛酸锂 材料，则需要加入乙炔黑，上述负极材料与乙炔黑的质量比为8:1 ;
[0007] (2)正极导电基体材料为碳纤维毡、碳纤维纸或钛金属网；负极基体材料为碳纤 维毡、碳纤维纸、钛金属网、镍金属网、不锈钢网或铜网；
[0008] (3)将步骤⑴的正极材料与粘结剂按照1:0. 1~0. 5重量比混合，涂在正极导电 基体材料上，作为电池的正极；
[0009] (4)将步骤（1)的负极材料与粘结剂按照1:0. 1~0. 5重量比混合，涂在负极导电 基体材料上，作为电池的负极；
[0010] (5)正极电解液为0.005~lmol/L多硫化锂溶液，溶质为多硫化锂，溶剂为 1，3-二氧五环的环烃衍生物、乙二醇二甲醚的直链醚类、四氢呋喃的环状醚类中的一种或 几种的任意比例的混合液；此外，混和液中添加0. 2~I. 5mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂或 硝酸锂来增加溶液导电性；
[0011] (6)负极电解液为0. 1~lmol/L的硝酸锂溶液，溶质为硝酸锂，溶剂为含有Imol/ L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧五环和乙二醇二甲醚任意比例的混合液；
[0012] (7)用阳离子交换膜将单个电解池分隔为电池正极室和电池负极室；将正极电解 液与正极放入正极室内，将负极电解液与负极放入负极室内，正极室和负极室与外界隔绝， 组成一个完整的电池；
[0013] (8)由一个及以上步骤（7)中所述的电池串联在一起组成一个电池组，各个电池 的正极连接在一起作为电池组的正极，各个电池的负极连接在一起作为电池组的负极，电 池组的正极和负极通过导电材料与外界用电器或充电设备相连接；
[0014] (9)在步骤（8)电池组基础上将各个正极室、负极室分别与正极储液罐、负极储液 罐相连接，通过两循环栗分别使正极储液罐中的正极电解液与负极储液罐中的负极电解液 循环使用；
[0015] 所述步骤（1)的多孔碳材料为比表面积为1000~2000m2/g、孔径为0. 1~3nm的 碳材料。
[0016] 所述步骤（3)或⑷的粘结剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、海藻酸钠、聚乙烯醇、羟 甲基纤维素钠或者聚氨酯。
[0017] 所述步骤（7)的阳离子交换膜为磺酸型的、带有固定基团和可解离的离子，并由 具有选择透过性的高分子材料制成。
[0018] 本发明的锂离子-硫二次电池通过电解液的循环流动，可明显改善电池容量衰减 情况，单个电池首次放电比容量达4568mAh/dm2,是普通扣式锂硫电池首次放电比容量的两 倍以上；并且可以根据用电需要增加或减少电池组内电池的个数，比普通锂硫电池的实际 应用性更强。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明锂离子-硫二次电池的结构示意图；
[0020] 图2是本发明锂离子-硫二次电池的前三圈充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0022] 参见图1，本发明锂离子-硫二次电池的正极采用多孔碳材料，负极采用可嵌入锂 离子的天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、金属锡及锡合金、硅及硅基合金、二氧化锡、氧 化锡、二氧化钛或者钛酸锂材料，当负极材料为金属锡及锡合金、硅及硅基合金、二氧化锡、 氧化锡、二氧化钛或者钛酸锂材料，则需要加入乙炔黑，上述负极材料和乙炔黑按照质量比 例为8:1。正极导电基体材料为碳纤维毡、碳纤维纸或钛金属网；负极基体材料为碳纤维 毡、碳纤维纸、钛金属网、镍金属网、不锈钢网或铜网。正极材料与粘结剂按照1:0. 1~0. 5 重量比混合，涂在正极导电基体材料上，作为电池的正极；负极材料与粘结剂按照1:0. 1~ 0. 5重量比混合，涂在负极导电基体材料上，作为电池的负极。正极电解液为0. 005~Imol/ L多硫化锂溶液，溶质为多硫化锂，溶剂为1，3-二氧五环的环烃衍生物、乙二醇二甲醚的 直链醚类、四氢呋喃的环状醚类中的一种或几种的任意比例的混合液；此外，混和液中添加 0. 2~I. 5mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂或硝酸锂来增加溶液导电性。负极电解液为0. 1~ lmol/L的硝酸锂溶液，溶质为硝酸锂，溶剂为含有lmol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二 氧五环和乙二醇二甲醚任意比例的混合液。用阳离子交换膜将单个电解池分隔为电池正极 室和电池负极室；将正极电解液与正极放入正极室内，将负极电解液与负极放入负极室内， 正极室和负极室与外界隔绝，组成一个完整的电池。
[0023] 由一个及以上的电池串联在一起组成一个电池组，各个电池的正极连接在一起作 为电池组的正极，各个电池的负极连接在一起作为电池组的负极，电池组的正极和负极通 过导电材料与外界用电器或充电设备相连接。电池组的各个正极室、负极室分别与正极储 液罐、负极储液罐相连接，通过两循环栗分别使正极储液罐中的正极电解液与负极储液罐 中的负极电解液循环使用。
[0024] 实施例1
[0025] (1)电池正极使用超导炭黑BP2000,负极使用可嵌入锂离子的人工石墨；
[0026] (2)正极导电基体材料、负极导电基体材料均为钛金属网；
[0027] (3)将超导炭黑BP2000与聚四氟乙烯按1:0. 1重量比混合后，涂在正极导电基体 材料上，作为电池的正极；
[0028] (4)将人工石墨和聚四氟乙烯按1:0. 1重量比混合后，涂在负极导电基体材料上， 作为电池的负极；
[0029] (5)正极电解液为0· 005mol/L多硫化锂溶液，溶剂为含有lmol/L硝酸锂的 1，3-二氧五环和乙二醇二甲醚任意比例的混合液；
[0030] (6)负极电解液为0· lmol/L的硝酸锂溶液，溶剂为含有lmol/L双三氟甲烧磺酰亚 胺锂的1，3-二氧五环和乙二醇二甲醚任意比例的的混合液；
[0031] (7)用阳离子交换膜将单个电解池分隔为电池正极室和电池负极室；将正极电解 液与正极放入正极室内，将负极电解液与负极放入负极室内，正极室和负极室与外界隔绝， 组成一个完整的电池；
[0032] (8)由四十个步骤（7)中所述的电池串联在一起组成一个电池组，各个电池的正 极连接在一起作为电池组的正极，各个电池的负极连接在一起作为电池组的负极，电池组 的正极和负极通过导电材料与外界用电器或充电设备相连接；
[0033] (9)在步骤（8)电池基础上将正极室、负极室分别与正极储液罐、负极储液罐相连 接，通过两循环栗分别使正极储液罐中的正极电解液与负极储液罐中的负极电解液循环使 用。
[0034] 实施例2
[003