在有机电子应用中作为电介质的可溶性含环酰亚胺聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含基于苯乙烯和马来酰亚胺或其衍生物的介电材料的电子装置 (例如电容器或晶体管）以及制备该电子装置的方法和其用途。
【背景技术】
[0002] 晶体管，具体而言有机场效晶体管（0FET)用作（例如）印刷电子装置的组件，例 如有机发光显示器、电子纸、液晶显示器和射频识别标签。0FET包含含有有机半导电材料的 半导电层、包含介电材料的介电层、栅极电极和源极/漏极电极。
[0003] 尤其理想的是其中介电材料可通过溶液处理技术施加的0FET。溶液处理技术自加 工性的观点而言方便，且也可施加至塑料基板。因此，与溶液处理技术（例如旋涂）兼容的 有机介电材料允许在挠性基板上产生低成本有机场效晶体管。
[0004] EP 1 1 459 392 A公开制造有机场效装置的方法，包括自溶液沉积有机半导体 层，随后自溶液沉积低介电常数绝缘（即，介电）材料的层以形成栅极绝缘体的至少一部 分。有机场效装置可进一步包含沉积于低介电常数绝缘层另一侧上的高介电常数绝缘层。 根据EP 1 1 459 392 A，有机半导体层可为包含典型结构单元芳基胺、芴和噻吩的均聚物 或共聚物。半导体层自芳族或氯芳族溶剂（例如甲苯）涂布于基板上。EP-A1 1 459 392 的可基于聚苯乙烯的低介电常数绝缘材料优选含氟聚合物，其自不溶解0FET中通常所用 半导体的氟溶剂沉积于有机半导体层上。高介电常数绝缘材料也可基于含氟聚合物且优选 自氟溶剂沉积。
[0005] W0 2012/059386公开在基板上制备晶体管的方法，该晶体管包含含有聚酰亚胺的 绝缘层，其中该聚酰亚胺通过在基板上形成包含可光固化聚酰亚胺的层且进一步通过用波 长至多360nm的光辐照来聚合聚酰亚胺获得。可光固化聚酰亚胺可通过使携带至少一个光 敏基团的二酸酐与携带至少一个可交联基团的二胺反应来获得。携带至少一个光敏基团的 二酸酐可为携带两个官能团-c(o)-o-c(o)-的二苯甲酮衍生物。携带至少一个可交联基团 的二胺可为携带两个氨基官能团和至少一个具有附接至其的至少〇12或CH3基团或至少一 个碳碳双键的芳族环的有机化合物。为随后施加至基板，半导体层自有机溶剂（例如甲苯） 施加，且绝缘层自有机溶剂（例如N-甲基-吡咯烷酮、环戊酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯）施 加。
[0006] 然而，由于在溶液处理中在所谓的正交溶剂中的有限溶解性，因此需要在这些处 理条件下显示较好溶解性的介电材料。另外，期望所述材料的低相对介电常数（ε)Ρ令人 惊讶地，已发现该目的可通过特定共聚物作为介电材料来解决，所述共聚物基于结构单元 ⑴和（II)
[0007]
[0008] 具体而言，已惊讶地发现包含含有结构单元（I)和（II)的共聚物的这些介电材料 具有令人惊讶地低介电常数且可通过溶液处理技术方便地纳入电子装置中。除良好的溶解 性外，本发明包含上述聚合物的电介质显示高玻璃化转变温度，这有利地防止电介质在经 受后续处理步骤（例如，干燥，通常在约90-100°C下实施）时变形。本发明的介电聚合物通 常显示高于130-140°C的玻璃化转变温度（即，高于常规聚苯乙烯[仅由结构单元（I)组 成]，其通常显示至高l〇〇-ll〇°C的Tg)。
[0009] 发明概述
[0010] 因此，本发明涉及包含介电材料的电子装置，该介电材料包含含有式（I)和（II) 的结构单元的共聚物
[0012] 其中R11、R12、R13、R 14和R 15彼此独立地为H、卤素、直链或支化C i 24烷基、甲酰基、 Q 24烷基-羰基、C 2 24链烯基、C 2 i。炔基、C 2 24链烯基-羰基、C 3 12环烷基、C 3 12环烯基、C 6 12芳基、C7 25芳基烷基或C 7 25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多 个氧原子、-C (0) 〇-、-0C (0) -、-S-、_S02-、-N(H) -、-N(G 12烷基）-和 / 或-C (0) N(H)-，且 其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-〇R、-NH2、_N(H)R、_NR2、-N 3、-卤素和/ 或-30迟取代一或多次，
[0013] 且R21、R22、R23、R 24和R 25彼此独立地为H、卤素、直链或支化C i 24烷基、甲酰基、C 1 24 烷基-羰基、C2 24链烯基、C 2 i。炔基、C 2 24链烯基-羰基、C 3 12环烷基、C 3 12环烯基、C 6 12芳 基、c7 25芳基烷基或c 7 25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧 原子、_C (0) 〇-、-0C (0) -、-S-、-S02-、_N(H) -、-N(Ci 12烷基）-和 / 或-C (0) N(H)-，且其中的 每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N (H) R、-NR2、-N3、-卤素和/或-S03H 取代一或多次，
[0014] 或其中R21与R22或R22与R 23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选 地间隔有一个或多个氧原子、-C(0)0-、-oc(o)-、硫原子、-S02-、-NH-、-Ν((； 12烷基）-和/ 或-C (0) Ν⑶-，且R23和R 24和R 25、或R21和R 24和R 25如上文所定义，
[0015] 其中L为直接键或未经间隔或间隔有一个或多个氧原子的Q 4亚烷基，且
[0016] 其中每一 R独立地为Η或Q 24烷基。
[0017] 此外，本发明涉及制备电子装置的方法，该方法包括通过以下来制备包含含有式 (I)和（Π )的结构单元的共聚物的介电材料：
[0019] a)至少单体（la)和单体（Ila)的自由基聚合（通常基于溶液或基于分散体或悬 浮液）；
[0021] 和/或
[0022] b)至少单体（la)和单体（Ila)的受控自由基聚合；
[0023] 和 / 或
[0024] c)包含结构单元⑴和结构单元（lib)的共聚物与胺化合物（lie)的酰亚胺形成 反应
[0026] 再另外，本发明涉及以上所定义的共聚物作为介电材料、优选作为在印刷电子装 置（例如电容器和有机场效晶体管）中的介电层的用途。
[0027] 附图简述
[0028] 图1显示包含共聚物（3a)栅极电介质的顶部栅极底部接触（TGBC)场效晶体管分 别在-IV(正方形）和-20V(三角形）的源极电压Vds下的漏极电流I ds与栅极电压V gs的关 系（转移曲线）（参见本发明的实施例4)。
[0029] 图2显示包含共聚物（3a)的顶部栅极底部接触（TGBC)场效晶体管分别在0V (星 形）、-5V(正方形）、-10V(菱形）、-15V(三角形）和-20V(圆形）的栅极电压Vgs下的漏 极电流Ids与漏极电压V ds的关系（输出曲线）（参见本发明的实施例4)。
[0030] 类似地，图3、5和7显示分别包含共聚物（2b)、（2c)或（2d)作为栅极电介质的顶 部栅极底部接触（TGBC)场效晶体管在-IV(正方形）和-20V(三角形）的源极电压Vds下 的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系（转移曲线）；参见本发明的实施例6、8和10。
[0031] 同样地，图4、6和8显示分别包含共聚物（2b)、（2c)或（2d)的顶部栅极底部接触 (TGBC)场效晶体管在0V(星形）、-5V(正方形）、-10V(菱形）、-15V(三角形）和-20V(圆 形）的栅极电压Vgs下的漏极电流I ds与漏极电压Vds的关系（输出曲线）；参见实施例6、 8 和 10〇
[0032] 发明详述
[0033] 如上所述，本发明涉及包含介电材料的电子装置，该介电材料包含含有式（I)和 (II)的结构单元的共聚物。
[0034] 优选地，本发明的装置为电容器、晶体管（例如有机场效晶体管）或包含该电容器 和/或该晶体管的装置。
[0035] 晶体管优选为场效晶体管（FET)且更优选有机场效晶体管（0FET)。通常，有机场 效晶体管包含介电层和半导电层。另外，有机场效晶体管通常包含栅极电极和源极/漏极 电极。
[0036] 有机场效晶体管的典型设计为底部栅极设计和顶部栅极设计。
[0037] 在底部栅极顶部接触（BGTC)设计的情形中，栅极位于基板的顶部上和介电层的 底部处，半导电层位于介电层的顶部上且源极/漏极电极位于半导电层的顶部上。
[0038] 在顶部栅极底部接触（TGBC)设计的情形中，源极/漏极电极位于基板的顶部上且 半导电层的底部处，介电层位于半导电层的顶部上且栅极电极位于介电层的顶部上。当通 过溶液处理制备时，用于电介质的溶剂必须相对于半导体完全正交。本文所用的术语"完全 正交"指关于电介质提供良好溶解性且关于半导体绝对不溶性的溶剂。
[0039] -般而言，在本发明的共聚物中，式（I)和（II)的结构单元的比率可在宽范围内 变化。优选地，式（I)和（II)的结构单元的比率在从20:1至1:10的范围内，例如从20:1 至1:5 ;更优选地在从17:1至1:6的范围内，例如从17:1至1:3 ;更优选地在从13:1至1:2 的范围内，更优选地在从10:1至1:1. 5的范围内。可能的范围为（例如）从10:1至8:1 或从9:1至7:1或从8:1至6:1或从7:1至5:1或从6:1至4:1或从5:1至3:1或从4:1 或从2:1或从3:1至1. 5:1。
[0040] 根据本发明的可能实施方案，R11、R12、R13、R 14和R 15彼此独立地为H、卤素、直链或 支化Ci 2。烷基、甲酰基、c i 2。烷基-羰基、C 2 2。链烯基、C 2 s炔基、C 2 2。链烯基-羰基、C 3 s环 烷基、c3 s环烯基、C 6 12芳基、C 7 21芳基烷基或C 7 21烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间 隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(0)0-、-oc(o)-、-s-、-S02-、-Ν(Η)-、-Ν((； i。烷基）-和 /或-C(0)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H) R、-NR2、-N3、-卤素和/或-S03H取代一或多次。
[0041] 根据本发明的可能实施方案，R11、R12、R13、R 14和R15彼此独立地为H、卤素、直链或支 化Q 16烷基、甲酰基、c i 16烷基-羰基、C 2 16链烯基、C 2 s炔基、C 216链烯基-羰基、C 3 s环烷基、 c3 s环烯基、c612芳基、c717芳基烷基或c717烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间 隔有一个或多个氧原子、-c (0) 0-、-0C (0) -、-s-、-S02-、-N (Η) -、-N (Ci s烷基）-和 / 或-C (0) N (H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N