高比电容特性的尖晶石型金属氧化物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域与材料领域中的尖晶石型金属氧化物制备及其应用，具体是 一种具有高比电容特性的尖晶石型金属氧化物粉体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 从新能源技术开发和应用来看，随着近年来电子和信息产业的迅速发展，人们对 电源能量密度和循环性能的要求越来越高，促进了高容量与高循环稳定性的电化学电源的 发展。能量通过电化学体系的转换被认为是对自然界矿物燃料能源的一种十分有利的替 代，成为缓解世界能源和环境压力的重要途径。在此背景下，超级电容器应运而生，它又被 称为电化学电容器或超大容量电容器，是一种介于传统静电电容器和蓄电池之间的新型储 能装置，具有高功率输出、高充放电效率、长循环寿命等特点，非常好地弥补了传统静电电 容器储能密度小和蓄电池功率密度低的缺点，尤其超级电容器更适用于大电流充/放电场 合，在移动通讯、电动汽车等方面具有广阔的应用前景。
[0003] 超级电容器是利用电极/溶液表面的电化学过程储存电荷的一种储能元件。双电 层电容器采用高比表面积碳材料做电极的电容器，是基于正、负离子在碳电极和电解液界 面之间的表面上分别吸附，造成两个电极之间的电势差从而实现储能的一种储能装置，但 因其储存电荷主要来自双电层电容，因此比容量较低，电化学性能的提高受到极大限制。法 拉第准电容器是采用过渡金属氧化物或导电聚合物做电极的电容器，是在电极表面及近表 面发生快速且可逆的氧化/还原反应而产生电容从而实现储能装置，而过渡金属氧化物通 过在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应，可产生远大于碳材料双电层电容的法拉第赝电 容。
[0004] 目前报道的金属氧化物电极材料可分为贵金属氧化物（RuO2)和基于Ni、Co、Mn、V 等过渡金属的氧化物及其水合物电极材料。RuO2是贵金属氧化物电极材料的代表，其电导 率高于碳材料，且在H 2SO4水溶液体系中稳定、容量高、内阻小，是一种性能优异的超级电容 器电极材料。虽然RuO 2作为超级电容器电极材料具有诸多优点，如电导率高、比容量高、循 环寿命长和倍率性能优异等，是目前发现的最为理想的氧化物电极材料。由于RuO 2价格及 其昂贵，难以实现大规模商业化使用。由于Mn元素的具有多种氧化价态，因此锰的氧化物 种类繁多。在过渡金属氧化物中，Mn、Ni、Co元素的氧化物及其水合物具有最优的赝电容性 能。在作为超级电容器电极材料时，最常见的锰氧化物为MnO 2, NiO拥有高比容量，但倍率性 能和循环稳定性较差，Co3O4虽然比容量较低，但是具有良好的倍率性能和循环稳定性。而 尖晶石型复合金属氧化物是由两种或多种金属氧化物复合而成的复杂氧化物，化学式可写 成AB 2O4或ABCO 4，其中A为一种金属元素，B为另一种金属元素；有时会同时具备对应各种 金属氧化物的特性。
[0005] 目前制备金属氧化物材料的方法主要有水热法，液相沉淀法，溶胶-凝胶法，电化 学沉积法和低温固相法等，但大多数方法制备得到的材料作为超级电容器材料性能欠佳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了提供具有良好倍率性能和循环稳定性且具有高比电容特性 的一种尖晶石型金属氧化物。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] -种含有尖晶石型金属氧化物，其特征是：它的化学通式是MnxCo20 3+x，其中X的取 值为1彡X彡6。
[0009] 所述含有尖晶石型金属氧化物的制备方法如下：将lmol/L Co(NO3)2 ·6Η20,0. 5~ I. 5mol/L Mn (NO3)2溶液混合并充分搅拌，再加入有机燃料并控制金属离子和有机燃料的摩 尔比为0. 4~4. 0,搅拌20~60min使其形成均匀混合溶液，将混合溶液置于300~450°C 的箱式炉中使其燃烧，从燃烧开始即时起继续保温1. 5~4h，取出样品，就得到了尖晶石型 金属氧化物纳米粉体。
[0010] 所述有机燃料包括甘氨酸、柠檬酸、尿素。
[0011] 所述含有尖晶石型金属氧化物应用于超级电容器或锂离子电池以及其他大电流 需求的电池和电器原件领域。
[0012] 本发明的尖晶石型金属氧化物具有较高的比电容特性，其生产原料价格低廉、制 备过程简单、生产效率高、对设备要求低的特点，用途广泛。
[0013] 本发明制备的尖晶石型金属氧化物纳米粉体在0. 5A/g电流密度下可达497F/g， 可应用于超级电容器、锂离子和钠离子电池等领域，用途广泛。
【附图说明】
[0014] 图1是由实施例6至实施例10得到的MnCo2O4的尖晶石型氧化物粉体XRD曲线。
[0015] 图2是由实施例6获得的通式为MnCo2O4的尖晶石型氧化物粉体的典型扫描电镜 照片。
[0016] 图3是由实施例13获得的通式为Mn02/MnCo20 4的尖晶石型氧化物粉体的典型扫 描电镜照片。
[0017] 图4是由实施例7获得的通式为MnCo2O4的尖晶石型氧化物粉体的循环伏安关系 曲线。
[0018] 图5是由实施例11获得的通式为Mn02/MnC〇20 4的尖晶石型氧化物粉体的恒流充 放电关系曲线。
[0019] 图6是由实施例11获得的Mn02/MnC〇20 4的尖晶石型氧化物粉体的比电容-充放 电电流密度关系曲线。
【具体实施方式】
[0020] -种含有尖晶石型金属氧化物，其特征是：它的化学通式是MnxC〇20 3+x，其中X的取 值为1彡X彡6。
[0021] 所述含有尖晶石型金属氧化物的制备方法如下：将lmol/L Co(NO3)2 ·6Η20,0. 5~ I. 5mol/L Mn(NO3)2溶液混合并充分搅拌，再加入一定的有机燃料并控制金属离子和有机燃 料的摩尔比为0. 4~4. 0,搅拌20~60min使其形成均勾混合溶液，将混合溶液置于300~ 450°C的箱式炉中使其燃烧，燃烧开始的即刻起继续保温1. 5~4h，取出样品，就得到了尖 晶石型金属氧化物粉体。
[0022] 所述有机燃料为甘氨酸、柠檬酸或者尿素。
[0023] 当有机燃料为甘氨酸时，上述制备过程中的化学反应式是：
[0025] 所述含有尖晶石型金属氧化物应用于超级电容器或锂离子电池
[0026] 以及其他大电流需求的电池和电器元件领域。
[0027] 下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 配置Mn (NO3) 2和Co (NO 3) 2的混合溶液，控制溶液中Mn 2+/C〇2+比例为1: 2。向混合 溶液中加入柠檬酸（C6H8O7)，使得（Mn 2++C〇2+)/C6Hs0^尔比为1.92。磁力搅拌30min，然后 将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300°C下保温使其燃烧，燃烧开始的即刻起继续保温 2h，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0030] 实施例2
[0031] 配置Mn (NO3)2和Co (NO3)2的混合溶液，控制溶液中Mn2+/Co2+比例为1:2。向混合 溶液中加入柠檬酸（C6H8O7)，使得（Mn2++C 〇2+)/C6Hs0^尔比为1. 0。磁力搅拌30min，然后将 前驱液置于箱式炉中在350°C下保温使其燃烧，燃烧开始的即刻起继续保温2h，取出并冷 却到室温收集产物。
[0032] 实施例3
[0033] 配置Mn (NO3) 2和Co (NO 3) 2的混合溶液，控制溶液中Mn 2+/C〇2+比例为1: 2。向混合 溶液中加入柠檬酸（C6H8O7)，使得（M