一种改性富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着电子信息产品越来越轻便、薄和微型化，同时随着新能源汽车等动力系统电池需求的日益扩大，如今常用的锂离子电池正极材料一钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂以及镍钴锰三元材料所能达到的能量密度越显无法满足实际应用需要。而富锂锰基材料经改性后可实现250mAhg 1以上的容量，高于上述传统正极材料中的任何一种。
[0003]目前，富锂锰基材料在实际应用中面临的主要问题有:(1)电导率低，导致其难以支持大倍率电流充放电，同时也导致低温性能较差；(2)首次不可逆容量大，使其实际可用可逆容量难以充分发挥；(3)循环性能差，远远满足不了实际应用对循环性能的要求。针对这些问题，目前主要通过从合成方法上进行改进，和对材料进行掺杂、包覆等方法进行改性，以达到提高其电导率和降低首次不可逆容量的目的。包覆作为该材料性能改性的一种重要手段，目前有(:31、41203、仙02等，但是诸如41等包覆物，虽然在一定程度上提高了材料的放电容量、循环性能，但是由于该材料是电子导体而非离子导体，所以也降低了其倍率性能。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的的首要目的在于提供一种改性富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的改性富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述改性富锂锰基锂离子电池正极材料的应用。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]—种改性富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包含如下步骤:
[0009](1)将富锂锰基正极材料加入到溶剂中，分散均匀，得到富锂锰基正极材料悬浊液体系；
[0010](2)将可溶性高分子聚合物(HPM)溶于溶剂中，得到可溶性高分子聚合物溶液体系;
[0011](3)将稀土化合物加入到步骤(2)制备得到的可溶性高分子聚合物溶液体系，得到稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液体系；
[0012](4)将步骤(1)制备得到的富锂锰基正极材料悬浊液体系加入步骤(3)制备得到的稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液体系中混合均匀，使稀土物质均匀分散和黏着于富锂锰基正极材料表面、沉淀并实现包覆；然后干燥，得到中间体；
[0013](5)将中间体在400?800°C含氧气氛中煅烧4?24h，得到改性富锂锰基锂离子电池正极材料；
[0014]步骤(1)中所述的富锂锰基正极材料通式为LixNiyMnzMw02，其中1彡x彡4/3，0 y 1，2/3^Ξζ^Ξ 1，w = 1-y-z, Μ 为 Co、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一种或至少两种；
[0015]步骤⑴中所述的富锂猛基正极材料优选为ΙΑ.2Μηα6Ν;?α202;
[0016]步骤⑴中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇和醚类中的一种或至少两种；
[0017]步骤⑴中所述的溶剂优选为水；
[0018]步骤(1)中所述的分散方式为超声分散或机械搅拌分散；
[0019]所述的超声分散的时间为5?120min ；
[0020]所述的机械搅拌分散的搅拌速度为50?900rpm，搅拌时间为0.5?12h ；
[0021]步骤⑴中优选将富锂锰基正极材料加入到水中，超声分散为25?45min，得到富锂锰基正极材料悬浊液体系；
[0022]步骤⑵中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAA)、聚马来酸酐(HPMA)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)和羟乙基纤维素(HEC)中的一种或至少两种；
[0023]步骤(2)中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)优选为聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯比咯烷酮(PVP)；
[0024]步骤⑵中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇和醚类中的一种或至少两种；
[0025]步骤(2)中所述的溶剂优选为水；
[0026]步骤⑵中优选在恒温80°C油浴加热条件下，将聚乙烯醇(PVA)加入水中，并保持250?400rpm的速度搅拌，使聚乙烯醇(PVA)溶解，得到聚乙烯醇溶液体系；
[0027]步骤(3)中所述的稀土化合物为稀土金属单质或/和稀土可溶性盐；
[0028]所述的稀土可溶性盐为含有稀土元素的氯酸盐、含有稀土元素的硝酸盐、含有稀土元素的硫酸盐、含有稀土元素的碳酸盐、含有稀土元素的磷酸盐、含有稀土元素的醋酸盐、含有稀土元素的碱式盐、含有稀土元素的氟化盐和含有稀土元素的硅酸盐中的一种或至少两种；
[0029]所述的稀土为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)和镥(Lu)中的一种或至少两种；
[0030]步骤(3)中所述的稀土化合物优选为硝酸铈、硝酸镧或硫酸钇；
[0031]步骤⑵中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)与步骤(3)中所述的稀土化合物的质量比为0.1?4，质量比优选为0.5?2 ;
[0032]步骤(3)中所述的稀土化合物与步骤⑴中所述的富锂锰基正极材料的质量比为0.001?0.06 ;质量比优选为0.01?0.055 ；
[0033]步骤⑷中所述的干燥的方式优选40?90°C搅拌5?9h，自然干燥；所述的搅拌速度优选为50?900rpm ；
[0034]步骤(5)中所述的煅烧条件优选为空气气氛中500?700°C，煅烧3?8h ;
[0035]一种改性富锂锰基锂离子电池正极材料，通过上述制备方法制备得到；
[0036]所述的改性富锂锰基锂离子电池正极材料为稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料混合物，通式为aR0y@bLixNiyMnzMw02，其中0彡γ彡2，1彡χ彡4/3，0彡y彡1，2/3 ^ z ^ 1, w = 1-y-z, Μ 为 Co、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一种或至少两种；R 为 La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 和 Lu 中的一种或至少两种；a:b = (m(R0 γ ) /MrR0 y ): (m(LixNiyMnzMw02) /MrLixNiyMnzMw02)，mR0 y:Γπ[υχΝ?ΥΜ—] — 0.005 ?0.05，(其中 Mr R0 y，MrLlxNlyMnzMw(]2分别为 RO γ 和 Li xNiyMnzMw0^分子量)；@ 代表包覆；
[0037]所述的改性富锂锰基锂离子电池正极材料在锂离子电池正极材料领域中的应用；
[0038]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0039]本发明针对该材料倍率性能差的问题，采用了具有高导离子性兼具高导电子性的稀土氧化物包覆富锂锰基材料，大大提高了材料的倍率性能，同时其首次充放电效率也得到一定的提高。经过改性的富锂锰基正极材料首次充放电效率和倍率性能都得到明显改善，改性后首次充放电效率为74.16%，较改性前73.66%，充放电效率提高了 1.5% ;改性后5C放电容量为58.6mAhg \远远高于未改性时的21.1mAhg ^
【附图说明】
[0040]图1是Ι^.2Μηα6Ν?α202 (L1-Rich LMN-P)和Ce02包覆的改性富锂锰基锂离子电池正极材料(L1-Rich LMN-C)产品的XRD图。
[0041]图2是Ι^.2Μηα6Ν?α202 (L1-Rich LMN-P)和Ce02包覆的改性富锂锰基锂离子电池正极材料(L1-Rich LMN-C)产品的倍率性能比较分析图。
[0042]图3是0.013Ι^203@ΙΑ.2Ν?α2Μηα602的高分辨率透射电镜图。
[0043]图4 是 0.013La203@LiL2Ni0.2Mna602和 Li ^Ν^Μη。.^的首次充放电曲线图。
[0044]图5 是 0.00188Y203iLiL 2Mn0.6Ni0.202^? Li υΜη。』.。.^循环伏安对比图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0046]实施例1
[0047](1)将1.0OOOg ΙΑ.2Μηα6Ν?α202溶于30mL去离子水中，超声分散30min，得到LiuMn0.eNi。.^悬池液体系；
[0048](2)称取0.1007g聚乙烯醇124(PVA124)加入到40mL去离子水中，在恒温80°C油浴加热条件下，300rpm搅拌至PVA124全部溶解，得到聚乙烯醇124溶液体系；
[0049](3)将0.0545g Ce (Ν03) 3.6Η20用10mL去离子水溶解好后加入到步骤⑵制得的聚乙烯醇124溶液体系，保持温度和搅拌速度不变，搅拌20min ;得到Ce (N03) 3/PVA124溶液体系；
[0050](4)将步骤⑴制得的ΙΑ.2Μηα6Ν?α202悬浊液体系缓慢加入到步骤(3)制得的PVA124/Ce (N03) 3溶液体系中，保持搅拌温度80°C，搅速300rpm不变，搅拌9h至溶剂充分蒸干，得到胶状固体中间体；
[0051](5)将步骤(4)制得的中间体放入箱式炉，在空气气氛中以:TC /min升温速度升温至650°C，恒温保持6h，自然冷却，得到Ce02包覆的改性富锂锰基锂离子电池正极材料0.0143Ce02iLiL 2Μη0.6Ni0.202 ο
[0052]所得产物称重并测试，产物质量1.0224g，