太阳能电池受光面电极用糊、其制造方法以及太阳能电池单元的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够适合地用于采用烧成贯通法（firethroughmethod)形成的太阳 能电池电极用途的太阳能电池受光面电极用糊、其制造方法、和太阳能电池单元（cell)。
【背景技术】
[0002] 例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构，S卩，在作为p型多晶半导体的硅基板 的上表面隔着n+层具备防反射膜和受光面电极，并且，在下表面隔着p+层具备背面电极 (以下，在不区别它们时简称为"电极")，使通过受光而在半导体的pn结产生的电通过电极 而获取。上述防反射膜是用于确保充分的可见光透射率，并且降低表面反射率提高受光效 率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。
[0003] 上述的防反射膜的电阻值高，因此为了效率良好地获取在半导体的pn结产生的 电，形成受光面电极的部分需要除去防反射膜。因此，太阳能电池的受光面电极例如采用被 称为烧成贯通的方法而形成。在该电极形成方法中，例如，在n+层上的整个面设置所述防 反射膜后，采用例如丝网印刷（网版印刷）法将导电性糊即糊状的电极材料以适当的形状 涂布于该防反射膜上，并实施烧成处理。由此，在电极材料被加热熔化的同时，与其接触的 防反射膜被熔化，受光面电极与半导体接触。上述导电性糊，例如是以银粉末、玻璃料（将 玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎而成的薄片状或粉末状的玻璃碎片）、有机质载色剂 和有机溶剂为主成分的糊，在烧成过程中，该导电性糊中的玻璃成分破坏防反射膜，因此由 导电性糊中的导体成分和n+层形成欧姆接触。因此，与在电极形成之前部分地除去防反射 膜的情况相比，具有工序变得简单、不会产生除去部分与电极形成位置的错位的优点。
[0004] 在上述那样的太阳能电池的受光面电极形成中，要求确保基板与电极的接合强 度，并且降低接触电阻，确保良好的欧姆接触，进而使电池输出提高。一直以来，曾提出了各 种用于改善这些接合强度和接触电阻的提案。
[0005] 另外，作为谋求接触电阻改善的提案，例如有向包含Ag粉末来作为导体成分的糊 中添加Mo、W、Ni中的任一种的糊（例如，参照专利文献1)。根据该糊，在烧成时生成的氧 化硅膜被Mo、W、Ni还原，因此能够在低温下烧成，而且由于接触电阻变低，因此FF值变大， 但没有考虑应用于烧成贯通，存在如果通过烧成贯通来形成受光面电极则得不到充分的接 合强度的问题。
[0006] 另外，曾提出了例如包含Ag粉末、V、Mo、W之中的至少1种、玻璃料、和有机质载色 剂的太阳能电池用导电性组合物（例如，参照专利文献2)。该导电性组合物，以通过低温烧 成能够实现烧成贯通为目的。根据该导电性组合物，高熔点金属与Ag进行固相反应而形成 复合氧化物，Ag经由该复合氧化物扩散从而从低温进行粒子生长。另外，在高温下熔化了 的复合氧化物的熔液促进Ag的烧结，并且将基板表面的防反射膜和/或绝缘被膜熔化，使 绝缘被膜中的Ag的扩散容易，因此接触电阻降低。
[0007] 另外，曾提出了使用下述导电性糊来形成电极，所述导电性糊含有银粉末、玻璃 料、有机质载色剂和有机溶剂，并且作为添加物含有Ti、Bi、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Zn的氧化物之中的至少一种（例如，参照专利文献3)。该导电性 糊，是以形成接触电阻小、接合强度高的电极为目的的糊，通过与玻璃料分开地将铅、硼、硅 等的氧化物作为添加物含于电极层中，能使接触电阻更进一步降低。但是，在这些专利文献 2、3所记载的导电性糊中，在作为玻璃料使用铅玻璃的情况下侵蚀较强，因此凹凸面变大、 接触电阻变高，在使用无铅玻璃的情况下侵蚀较弱，因此接触电阻变高且接合强度变低，都 难以得到良好的结果。
[0008] 另外，以考虑环境问题、并且改善接合强度和接触电阻为目的，曾提出了以无铅碲 系玻璃作为主成分的太阳能电池用导电性糊（例如，参照专利文献4)。显示出：该导电性 糊，是相对于100重量份的导电性粉末含有0. 1~10重量份的碲系玻璃的糊，该碲系玻 璃优选为下述组成：含有氧化碲25~90(mol% )、氧化钨和氧化钼中的任1种以上5~ 60(mol% )、氧化锌0~50(mol% )、氧化祕0~25(mol% )、氧化错0~25(mol% )。根据 这样的导电性糊，使用在环境上优选的无铅玻璃，能得到接合强度优异且能够良好地进行 烧成贯通、电池特性优异的太阳能电池。
[0009] 另外，作为同样地使用了无铅碲系玻璃的例子，曾提出了下述的太阳能电池元 件用的导电性糊，该糊使用了碲系玻璃，所述碲系玻璃，按氧化物换算，含有氧化碲30~ 80(mol% )、氧化钨10~50(mol% )、氧化铋5~25(mol% )，这些氧化物的合计含量为 80(mol%)以上（例如，参照专利文献5)。根据该导电性糊，烧成贯通性得到促进，因此能 得到优异的电接触。
[0010] 另外，作为另一例子，曾提出了一种电极用糊，该糊含有电极用玻璃组合物、金属 粒子、树脂粘合剂和溶剂，所述电极用玻璃组合物含有银、磷、氧且实质上不含铅（例如，参 照专利文献6)。该电极糊是用于形成太阳能电池的受光面电极等的糊，如果使用无铅玻璃 则为能应对电阻增加的糊。优选玻璃含有碲。作为电极用玻璃的优选的组成，例示了：按 氧化物换算，Ag20为5~60重量％、P205为5~50重量％、V205为0~50重量％、TeO2为 〇~30重量％、其它氧化物为0~40重量％，而且Ag20与V205的合计为30~86重量％、 P205与TeO2的合计为14~50重量％。上述其它氧化物为Ba0、W0 3、Mo03、Fe203、Mn0#ZnO 等。
[0011] 但是，在这些包含无铅的碲玻璃的导电性糊中，对基板的侵蚀过弱，因此尚难以充 分降低接触电阻。
[0012] 在先技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开昭59-033869号公报
[0015] 专利文献2:日本特开平10-326522号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开2008-042095号公报
[0017] 专利文献4:日本特开2011-096747号公报
[0018] 专利文献5:日本专利第5011428号公报
[0019] 专利文献6:日本再表2012/020694号公报
[0020] 专利文献7:日本特开2013-533188号公报
[0021] 专利文献8:日本特开2013-254726号公报
【发明内容】
[0022] 然而，在通过烧成贯通形成受光面电极时，为了得到受光面电极的良好的欧姆接 触，要求硅基板界面的均匀侵蚀，但在作为玻璃料使用铅玻璃的情况下侵蚀面的凹凸变得 剧烈，在使用无铅的碲玻璃的情况下侵蚀过弱，因此不论那一方面都得不到充分低的接触 电阻。由于玻璃中的铅是在与构成基板的Si的氧化还原反应中所必需的，因此如果没有它 则难以侵蚀基板，但过度的侵蚀反而提高接触电阻。
[0023] 与此相对，曾提出了使用包含铅-碲玻璃、铅-碲-锂玻璃等低熔点玻璃的电极糊 的方案（例如，参照专利文献7)。根据这样的同时包含铅和碲的玻璃，侵蚀面变得平滑，而 且Ag向电极-硅界面的玻璃层中的溶解量增大，因此接触电阻降低，变得更容易确保欧姆 接触。但是，如果侵蚀面均匀地形成、变得平滑，则虽然电特性优异但有接合强度变低的倾 向。关于各种玻璃，曾提出为了改善接合强度而向电极糊中添加氧化锌等化合物的方案，但 包含这些添加物的糊存在伴有电池输出降低的问题。
[0024] 再者，在使用包含铅玻璃系的玻璃料的糊通过烧成贯通来进行的受光面电极形成 方面，除了上述方案以外，一直以来还提出了各种的改善接触电阻的提案。例如，曾提出了 一种导电性糊组合物，该组合物包含金属粒子、无机反应系物质和有机溶剂，所述无机反应 系物质包含5~95重量％的含铅组合物和5~95重量％的蹄元素（例如，参照专利文献 8)。该糊组合物是以提高电池效率并且减小接触电阻为目的。上述无机反应系物质是取 代以往的玻璃料的作用的物质，是玻璃、陶瓷、在高温下能生成基质（基体：matrix)的材料 等。没有示出玻璃料除了含有Pb和Te以外还包含哪种成分，但被认为在糊中作为无机添 加剂可包含Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Cd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Cr。
[0025] 另外，作为用于提高太阳能电池输出的技术，有例如被称为低掺杂浓度发射极 (LightlyDopedEmitter;LDE)的技术。LDE技术，与以往相比使受光面侧的施主浓度降 低，使η层变薄，通过使用LDE基板形成浅结发射极结构，表面再结合速度降低，因此能够获 取更多的电流，输出提高。但是，在LDE技术中，作为表面的施主浓度被降低的结果，存在 Ag-Si间的阻挡壁皇增加、难以确保受光面电极的欧姆接触的问题。另外，由于ρη结变浅， 因此也存在如通过烧成贯通充分破坏防反射膜且电极不侵入ρη结那样的侵入深度控制变 得困难的问题。
[0026] 上述专利文献1~8中记载的糊，如上所述都在形成了受光面电极的情况下，接合 强度仍然不充分、或接触电阻高，要求进一步的改善。而且，对于使用了LDE基板的浅结发 射极结构都没有任何考虑，如果将它们应用于LDE基板，则更难以使接合强度和电特性兼 备，不能得到高输出的太阳能电池。可以认为这是由以下的原因所致。如果想要在形成受 光面电极时适度侵蚀基板而得到欧姆接触，则在电极下Ag与Si的直接接合变多，进而再结 合速度变高。当为原本再结合速度就高的现有基板时，即使在电极下再结合速度变高，对开 路电压Voc的影响也小。与此相对，在使用了LDE基板的太阳能电池中，由于再结合速度 低，因此如果在电极下再结合速度变高，则对开路电压Voc的影响大，容易发生转换效率的 降低进而输出降低。
[0027] 本发明是以上述情况为背景而提出的，其目的在于提供能够形成与基板的接合强 度高且接触电阻低的电极、而且在使用了LDE基板的情况下也可得到高输出（高输出功率） 的太阳能电池的太阳能电池受光面电极用糊、其制造方法、以及高输出的太阳能电池单元。
[0028] 为达成该目的，第1发明的主旨为一种太阳能电池受光面电极用糊，其包含导电 性粉末、玻璃料、和载色剂，所述玻璃料由无铅的碲玻璃构成，该糊用于通过涂布于硅基板 的一个面上并实施烧成处理，经烧成贯通而形成太阳能电池的受光面电极，该糊包含：(a) 钨、钼和铬之中的至少1种高熔点金属；和（b)含铅的添加物。
[0029] 另外，用于达成上述目的的第2发明的太阳能电池受光面电极用糊的制造方法的 主旨在于，包括：(a)含铅的添加物担载工序，该工序使含铅的添加物的一部分或全部担载 于由无铅的碲玻璃构成的玻璃料上，所述无铅的碲玻璃含有钨、钼和铬之中的至少1种高 熔点金属；(b)混合工序，该工序将导电性粉末、所述玻璃料、所述含铅的添加物、和载色剂 混合。
[0030] 另外，用于达成上述目的的第3发明的太阳能电池受光面电极用糊的制造方法的 主旨在于，包括：(a)含高熔点金属的添加物担载工序，该工序使含有钨、钼和铬之中的至 少1种高熔点金属的添加物的一部分或全部担载于由无铅的碲玻璃构成的玻璃料上；和 (b)混合工序，该工序将导电性粉末、所述玻璃料、所述含高熔点金属的添加物、含铅的添加 物、和载色剂混合。
[0031] 另外，用于达成上述目的的第4发明的主旨为一种太阳能电池单元，其在形成于p 型硅基板的一个面上的n+层上具备防反射膜，并且通过烧成贯通而设置有受光面电极，所 述受光面电极由所述第1发明的太阳能电池受光面电极用糊生成。
[0032] 根据所述第1发明，太阳能电池受光面电极用糊，包含无铅的碲玻璃来作为玻璃 料，并且在糊中包含钨、钼、铬之中的至少1种高熔点金属、和含铅的添加物，该含铅的添加 物与玻璃分开地被添加，因此如果使用该糊通过烧成贯通对硅基板形成受光面电极，则可 得到适度具有凹凸的侵蚀面，因此可得到接触电阻低且接合强