与负极集电体32的界面附近，通过粘结性的提高来 抑制剥离。更具体而言，本实施方式涉及的负极合剂层50,在将所述负极合剂层a52在厚度 方向的中央进行二等分，将该二等分后的所述负极合剂层a52的所述负极集电体侧设为负 极合剂层c56、同样地将所述负极合剂层b54侧设为负极合剂层d58,在将负极合剂层c56 中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为C质量％、且将所述负极合剂层d58中粘结剂相 对于负极活性物质的含量设为D质量％时，优选C>D>B。此时，C/D优选超过1. 0且为 50以下，更优选为2以上20以下。
[0028] 所述第1粘结剂61具有10°C~60°C的Tg，优选具有15°C~55°C的Tg。通过第 1粘结剂61具有该范围的Tg，能够在负极合剂层50的、特别是与负极集电体32的界面附 近，赋予适度的硬度和粘结性。
[0029] 所述第2粘结剂62具有0°C以下的Tg。如果使用Tg超过0°C的粘结剂作为第2 粘结剂62,则有时负极合剂层的柔软性会降低。所述第2粘结剂62的Tg的下限并不特别 限制，但例如为-50°C。所述第2粘结剂62的Tg优选为-40°C~0°C。
[0030] 作为粘结剂60的材料，可以使用能够溶解或分散于水系的溶剂中的聚合物的任 一种，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、通过不饱和羧酸或不饱和腈化合物等而改 性的改性SBR、聚丙烯酸酯、和聚氨酯等橡胶系高分子化合物、以及聚偏二氟乙烯（PVDF)等 氟系高分子化合物。作为本实施方式的负极合剂层50中使用的粘结剂60,优选SBR和改性 SBR，更优选SBR。通过使用SBR，可得到化学上稳定、且粘结性、柔软性和剥离特性优异的非 水系二次电池用负极板。
[0031] 在本实施方式中，使用玻璃化转变温度Tg不同的2种粘结剂（第1粘结剂61和 第2粘结剂62)。通过使用SBR作为第1粘结剂61和第2粘结剂62的材料，容易制造具有 不同Tg的粘结剂。具有不同Tg的SBR，可以通过例如改变苯乙烯与丁二烯的共聚比、加入 添加剂、加入交联剂等进行调整。另外，市售有具有各种Tg的SBR。
[0032] 在负极合剂层50中，包含所述第1粘结剂61和所述第2粘结剂62的粘结剂60的 总含量，相对于构成负极合剂层50的合剂（固体成分）的总量，优选为0. 45质量％~2. 0 质量％。如果低于〇. 45质量％，则有时由于粘结强度不足导致集电性恶化，如果超过2. 0 质量％，则有时合剂层的柔软性降低，并且，有时由于剩余的粘结剂而阻碍锂离子的扩散， 成为特性恶化的原因。
[0033] 作为负极合剂层50中使用的负极活性物质，只要是非水电解质二次电池中一般 所使用的能够吸藏和放出锂离子的材料，就可以不特别限制地使用。可以使用例如碳材料、 金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及事先吸藏有锂的碳或硅系化合物等。作为碳材 料，可举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳纤维等。碳材料中，以电池性能的提高为目的，可 以适当添加娃氧化物等材料。作为所述金属和所述合金的具体例，可举出锂（Li)、娃（Si)、 锡（Sn)、锗（Ge)、铅（Pb)、铟（In)、镓（Ga)、以及它们的合金。作为负极活性物质，可以仅使 用它们的1种，也可以使用2种以上的混合物。
[0034] 构成负极合剂层50的合剂，除了负极活性物质和粘结剂60以外，可以根据需要含 有增粘剂。作为增粘剂，可举出聚环氧乙烷和纤维素衍生物，更具体而言，可举出羧甲基纤 维素（CMC)、甲基纤维素（MC)、和邻苯二甲酸乙酸纤维素（CAP)等。
[0035] 在负极合剂层50中，从高容量化的观点出发，优选提高负极活性物质和粘结剂60 等构成材料的体积密度（合剂密度），例如，以平均值计优选为1. 4g/cm3以上，更优选为 1. 5g/cm3以上。合剂密度的上限值不特别限制，但如果过度提高合剂密度，则有时负极合剂 层50的空隙（孔隙体积）减少，不能充分得到非水电解液的浸润，导致输出降低，因此优选 例如以平均值计为1. 75g/cm3以下。
[0036] 负极合剂层50中所含有的粘结剂60的玻璃化转变温度Tg可以通过在负极合剂 层50的各区域中对合剂取样，使用示差扫描热量测定装置（DSC)在惰性气体中分析所得到 的样品，从而容易地测定。
[0037] 负极合剂层50中的粘结剂60的含量采用下述方法测定。将负极板30与厚度方 向平行地切断，将其切断面用溴（Br)染色，向存在于负极合剂层50中的粘结剂60附加溴。 将溴染色了的试料充分水洗、干燥后，通过电子探针（ΕΡΜΑ)测定已切断的截面的负极合剂 层50中的溴的局部含量分布。将测定结果制图，对所得到的图进行图像处理，使粘结剂60 的局部含量数值化，由此能够测定各区域的粘结剂60相对于负极合剂层中所含的粘结剂 60的总量的含量，通过利用合剂中的负极活性物质和粘结剂60的含量进行换算，能够测定 负极合剂层的各区域中的粘结剂60相对于负极活性物质的含量。此时，负极合剂层50中 的负极活性物质、粘结剂60和增粘剂等的含量，可以通过气相色谱仪测定。另外，溴的含量 分布的测定，也可以采用俄歇电子能谱法（AES)、操纵探针显微镜（SPM)进行。
[0038] 作为本实施方式涉及的负极板30中所使用的负极集电体32,可以使用具有导电 性的薄膜片，即在负极板30的电位范围内基本上不与锂形成合金的金属的箱、或将在负极 板30的电位范围内基本上不与锂形成合金的金属配置于表层的膜等。作为构成负极板30 的金属，由于成本低且容易加工、电子传导性高，因此优选以铜为主成分的金属。作为优选 的负极集电体32的具体例，可举出电解铜箱、乳制铜箱、以及向铜中添加了Zr、Ag、Cr等不 同元素的铜箱。负极集电体32的厚度例如为5μπι~20μπι左右。
[0039] 图3是表示本发明实施方式涉及的负极板的制造方法的图。本实施方式涉及的负 极板30是采用具有以下工序的方法制造的：（1)第1涂布工序，所述工序将包含所述第1粘 结剂61的第1组合物涂布于所述负极集电体的表面而形成第1涂布层66 (参照图3 (1)); (2)第1干燥工序，所述工序使形成于所述负极集电体上的所述第1涂布层66在所述第1 粘结剂61具有的玻璃化转变温度Tg以下的气氛下干燥，形成第1负极合剂层；(3)第2涂 布工序，所述工序将包含所述负极活性物质和所述第2粘结剂62的第2组合物涂布于所述 第1负极合剂层的表面，形成第2涂布层68(参照图3 (2));(4)第2干燥工序，所述工序使 所述第2涂布层68干燥，形成第2负极合剂层。
[0040] 第1涂布工序中的第1组合物，是使第1粘结剂61溶解或分散于水或水系溶剂等 溶剂中而成的糊状组合物、浆液状组合物、或油墨状组合物。第1组合物可以包含负极活性 物质，但在第1组合物不含负极活性物质的情况下，由于在负极合剂层50中的负极集电体 32的界面的附近，能够形成高密度地含有粘结性高的第1粘结剂61的层，因此优选。第1 组合物可以含有所述增粘剂。在第1涂布工序中，优选调整第1组合物中第1粘结剂61的 含量和第1组合物的涂布量，以使第1粘结剂61的含量相对于所形成的负极合剂层50的 负极活性物质的总量成为〇. 4质量％~1. 9质量％。如果第1粘结剂的含量相对于负极合 剂层50的负极活性物质的总量低于0. 4质量％，则有时由于粘结强度不足，导致集电性恶 化，如果超过1. 9质量％，则有时合剂层的柔软性降低，有时由于剩余的粘结剂导致活性物 质与集电体之间的电阻增大。作为在负极集电体的表面涂布第1组合物的方法不特别限 制，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模具涂布机等公知的涂布装置进行即可。
[0041] 通过第1干燥工序而形成的第1负极合剂层，干燥后的厚度优选为0. 5μπι~ 5μm。如果第1负极合剂层过薄，则有时与集电体层的粘结性降低，如果第1负极合剂层过 厚，则有时负极合剂层50中的Tg高的第1粘结剂61的含量增多，负极合剂层50的柔软性 降低，此外在使用不含负极活性物质的第1组合物时，包含第1粘结剂的层有时会阻碍负极 活性物质与负极集电体32之间的电子的移动。
[0042] 第2涂布工序中的第2组合物，是使第2粘结剂62、负极活性物质、以及根据需要 而使用的增粘剂溶解或分散于水或水系溶剂等溶剂中而成的糊状组合物、浆液状组合物、 或油墨状组合物。在第2涂布工序中，优选调整第2组合物中的第2粘结剂62的含量和第 2组合物的涂布量，以使第2粘结剂62的含量相对于所形成的负极合剂层50中的负极活性 物质的总量成为0. 02质量％~1. 5质量％。如果第2粘结剂62的含量相对于负极合剂层 50的负极活性物质的总量低于0. 02质量％，则有时由于粘结强度不足，导致负极合剂层50 脱落，如果超过1. 5质量％，则有时负极合剂层50的柔软性降低，有时由于剩余的粘结剂而 阻碍