以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种焦化废水处理的方法，尤其是一种以活性焦化细菌作为生物催化 剂，应用微生物燃料电池技术降解焦化废水中酚、氨氮、硫化物、氰化物这些典型污染物，同 时将其中所蕴藏的化学能转化为电能的方法。
【背景技术】
[0002] 中国的焦炭年总产量高达约三亿吨，位居世界首位。与此同时所产生的大量焦化 废水对环境造成了极大污染。焦化废水是由炼焦高温干馏、熄焦、煤气净化及化学产品精制 过程中所产生的高浓度、有毒有害、成分复杂的有机废水。其中有机物以酚类为主，含有苯 酚及其同系物、氰化物、硫化物等多种成分，尤其是氨氮占焦化废水总量的50%~70%。焦 化废水的排放对水体生物能产生很强的毒害效应，同时具有较强致癌作用，对人体健康造 成很大威胁。因此，寻找一种绿色环保而且高效的焦化废水处理方法是迫切需要解决的现 实问题。
[0003] 现有焦化废水处理方法有物理法、化学氧化法、物化法、电化学法、生化法和多种 上述方法结合处理法。其中生化处理方法处理效果好、产物毒副作用小而被广泛使用。
[0004] 叶正芳（中国环境科学，2002, 01:32-35)等运用高分子载体固定高效微生物 B350(内含28种微生物及纤维酶、淀粉酶、水解酶等），将其与曝气池组成生物流化床系统 处理焦化废水，C0D去除率为98. 3%、挥发酚去除率为99. 7%、NH4+-N去除率为99. 9%。
[0005] 汪家权（环境科学，2010, 4 :735-741)等利用双室MFC微生物燃料电池处理苯酚 废水。阳极采用不锈钢网，阴极为钛基二氧化铅，将废水处理厂厌氧污泥在苯酚和营养液中 培养，同时放入不锈钢网以便微生物生长，之后将不锈钢网转移至MFC电池中培养并产电。 在苯酚初始浓度3. 5g·L1时，去除率达60%。
[0006] 冉春秋（土木建筑与环境工程，2012, 6 :139-144)等利用双室MFC处理污水，采用 厌氧硝化和反硝化混合污泥，培养驯化厌氧硝化菌和反硝化菌，利用生物阳极氧化去除有 机污染物，生物阴极去除含氮污染物，两室COD、NH/-N和NOfN的最高去除率之和分别为 67. 0%、76· 9%和 84. 0%。
[0007] 宋天顺（可再生能源，2012, 11:110-113)等以厌氧污泥启动单室MFC，厌氧污泥 MFC在氨氮浓度为488. 2mg/L时最大输出功率为454. 6mW/m2。
[0008] 毛艳萍（水处理技术，2010, 2:105-111)等利用微生物燃料电池处理模拟含硫废 水，硫化物能全部被氧化成单质硫或硫酸盐。进水碳硫质量比大于12. 50:1，S2质量浓度为 50mg/L时，硫化物氧化成单质硫的转化率可达61 %~77%。
[0009] 骆海萍（环境科学学报，2008,7:1279-1283)等利用微生物燃料电池，在阴阳两极 填充石墨颗粒，菌种来自城市污水处理厂，好氧污泥和厌氧污泥等体积混合，以污泥上清液 为微生物燃料电池的接种液，同时投加l〇〇〇mg·L1葡萄糖作为MFC的燃料。经过几个周 期的稳定运行后，电极上形成稳定的生物膜，以此降解苯酚废水。ΙΟΟΟπ^·!/苯酚为单一 燃料运行时，苯酚去除率达到约90%。
[0010] 梁镇海（中国化学工程学报，2011，4:570-574)等利用电化学氧化的方法，用Ti/ Sn02+Sb204/Pb02电极作为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体 系下做循环伏安实验，研究焦化废水中的氨氮进行去除的动力学机理。
[0011] 对于上述现有的焦化废水处理方法，仍存在一定的缺陷，体现在处理效率低、成本 高、部分降解方式过于单一，降解不彻底，工艺复杂，能耗高，不能有效回收利用废水中的化 学能。生物燃料电池技术处理焦化废水依托于传统的生化处理方法，将生化厌氧菌和好氧 菌在电化学环境下驯化，以此作为该技术的生物催化剂。但是无需耗能，同时将废水中的化 学能转化为电能，克服了传统生化法曝气能耗高的缺点。
【发明内容】
[0012] 基于上述现有技术存在的不足，本发明提供一种以焦化活性菌作为生物催化剂降 解焦化废水同步产电的方法。
[0013] 本发明所提供的一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方 法，其所述方法是按下列步骤进行的：
[0014] (1)焦化细菌活化培养
[0015] 取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按其质量比为1 :1混合，储藏于冷冻室备 用。使用时，先置于4°C冷藏室解冻，之后取200g细菌污泥加入400ml焦化细菌营养液，于 35°C下活化培养72-120小时。
[0016] (2)共基质电化学梯度驯化培养抗单一毒性物质优势产电菌群
[0017] 首先搭建双室微生物燃料电池装置。以碳毡为阳极，20 %载铂碳布、载镍碳毡和石 墨电刷其中的一种为阴极，分别以焦化废水中四种代表性毒物苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化 钠与葡萄糖作为共基质，以活化培养好的焦化细菌作为微生物催化剂，在恒外阻模式下电 化学培养阳极产电微生物菌群；
[0018] 在阳极室中加入60ml活化培养好的焦化细菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量为 lg/L的阳极液，首先分别保持毒性物质浓度恒定：苯酚0. 2g/L、氯化铵0. 075g/L、硫化钾 0. 05/L、氰化钠0. 008g/L，逐渐减小葡萄糖浓度至单一苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化钠毒性物 质；再依次减小葡萄糖浓度为：lg/L、0. 5g/L、0. 25g/L和Og/L;最后分别梯度增加毒性物 质浓度，依次为：苯酚 〇. 3g/L，0. 4g/L，0. 5g/L，0. 6g/L;氯化铵 0. 15g/L，0. 3g/L，0. 45g/L， 0· 6g/L，0. 75g/L;硫化钾 0· 15g/L，0. 25g/L，0. 35g/L，0. 45g/L，0. 55g/L;氰化钠 0· 022g/L， 0· 036g/L，0. 05g/L，0. 064g/L，0. 078g/L;
[0019] 采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.IV时，同时更换阳 极液及阴极液，重复多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，达〇. 5-0. 6V，最后 阳极碳毡上获得驯化培养好的酚优势菌、氨氮优势菌、硫化物优势菌和氰化物优势菌生物 膜。
[0020] (3)降解焦化废水多种污染物微生物联合驯化培养
[0021] 将上述四个碳毡表面的生物膜刮下，连同剪碎的碳毡一并放入焦化细菌营养液中 活化培养72-120小时；
[0022] 在阳极室中加入60ml活化培养好的混合焦化细菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量为 lg/L的阳极液，控制污泥浓度在4000~4500mg/L;
[0023] 另添加四种毒性物质苯酚0. 6g/L、氯化铵0. 75g/L、硫化钾0. 55/L、氰化钠 0. 078g/L，在恒外阻模式下电化学培养；
[0024] 采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.IV时，同时更换阳 极液及阴极液，重复进行多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，最后阳极碳毡 上获得驯化培养好的同时降解酚、氨氮、硫化物、氰化物的联合焦化产电菌生物膜。
[0025] (4)降解焦化废水同步产电
[0026] 将上述驯化好的联合焦化产电菌碳毡作为阳极，阳极室由进料栗连续打入焦化废 水，阴极室由进料栗连续打入阴极液，阴阳室由离子交换膜隔开。在闭合回路中接入小功率 用电器，定时监测电池两端输出电压，同时监测出水口水质情况，并据此决定是否需要打回 流，实现了处理焦化废水并同时产电，其最大输出功率密度达到630mW/m2。
[0027] 在上述实施方案中，所述焦化细菌营养液的组成及其含量是：葡萄糖lg/L、 NH4C1 0· 31g/L、KC1 0· 13mg/L、NaH2P04 · 2H20 6. 64g/L、Na2HP04 · 12H20 20. 64g/L、 CaCl20.Olg/L；MgS04l. 2g/L；NaCl0. 002g/L；FeS046mg/L；MnS040. 76mg/L；A1C130. 5mg/ L； (NH4) 6Mo70243mg/L；H3B03lmg/L；NiCl2 · 6H20 0.lmg/L；CuCl20. 53816mg/L；ZnCl2lmg/L； CoCl2 · 2H20lmg/L;
[0028] 所述阳极为三组碳毡材料，首先进行化学处理：
[0029] (1)配置体积比为5:1的浓硝酸与5%过氧化氢溶液；
[0030] ⑵将碳毡至于溶液中，超声清洗30min;
[0031] (3)将超声处理过的碳毡放置在坩埚中，在450°C条件下加热3h;
[0032] (4)取出碳毡用蒸馏水反复冲洗，直至pH为7,在150°C时真空干燥15h。
[0033] 再对化学处理过的碳毡进行氧化石墨烯电沉积：
[0034] (1)用49ml0·lmol/L的磷酸氢二钠和51ml0·lmol/L的磷酸二氢钠，配置pH为 6. 8的磷酸缓冲溶液；
[0035] (2)将氧化石墨烯在磷酸缓冲溶液中超声溶解8h，配制成5mg/ml的石墨烯溶液；
[0036] (3)循环伏安法沉积石墨烯：运用碳毡作工作电极，铂网作对电极，Ag/AgCl电极 作参比电极。设置电势扫描范围：〇 - 1. 6v，扫速：5mV/s，共扫描70圈。
[0037] 所述阴极为20%载铂碳布、载镍碳毡和石墨电刷其中的一种。
[0038] 所述阳极液的组成及其含量是：葡萄糖lg/L、NH4C1 0· 31g/L、KC1 0· 13mg/L、 NaH2P04 · 2H20 6. 64g/L、Na2HP04 · 12H20 20. 64g/L及 20mlWolfe微量元素营养液，其pH为 7〇