聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请要求于2013年04月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0047773、于2013年05月02日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0049424、于2013年11月01日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0132160以及于2013年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0144440的优先权和权益，上述申请的全部内容通过弓|用的方式并入本申请中。
[0002]本申请提供一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。
【背景技术】
[0003]燃料电池是一种高效的发电装置，与现有的内燃机相比，由于效率较高而具有燃料使用量低的优点，而且它是不产生例如S0X、NOJP V0C等环境污染物的无污染能源。另夕卜，还具有生产设施所需区域面积小以及施工周期短的优点。
[0004]因此，燃料电池具有多种用途，包括例如便携式装置的移动电源、例如汽车的交通电源，以及可用于家用和电力工业的分散发电设备。特别是，当将燃料电池汽车这种新一代交通工具的运营商业化时，预期潜在的市场规模较为广阔。
[0005]根据工作温度和电解质，将燃料电池主要分为5类，具体包括碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(S0FC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。在这些燃料电池中，具有优异迀移率的聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池已作为未来的电源而受到广泛关注。
[0006]聚合物电解质膜燃料电池的基本原理为，将气体扩散电极层配置在聚合物电解质膜的两面上，使阳极面向燃料电极且阴极面向氧化电极而通过聚合物电解质膜的化学反应来生成水，并将由此产生的反应能量转化为电能。
[0007]离子导电聚合物电解质膜的代表性实例可以包括Naf1n，一种由美国Dupont于20世纪60年代早期开发的全氟化氢离子交换膜。除Naf1n外，类似的商业化全氟化聚合物电解质膜包括由 Asahi Kasei Chemicals Corporat1n 生产的 Aciplex-S 膜、由 DowChemical Company 生产的 Dow 膜，以及由 Asahi Glass C0., Ltd.生产的 Flem1n 膜等。
[0008]现有的商业化的全氟化聚合物电解质膜具有耐化学性、抗氧化性和优异的离子电导性，但是存在价格昂贵以及由于在制造过程中生成中间体的毒性而造成环境问题的问题。因此，为了弥补这种全氟化聚合物电解质膜的缺点，对将羧基或磺酸基等引入芳环聚合物的聚合物电解质膜进行了研究。其实例包括:磺化聚芳醚砜[Journal of MembraneScience, 1993，83，211]、磺化聚醚醚酮[日本专利申请公开公布号H06-93114、美国专利号5，438，082]以及磺化聚酰亚胺[美国专利号6，245，881]等。
[0009]根据温度和水合程度，聚合物电解质膜的膜厚度和体积随之产生15至30%的变化，因此，所述电解质膜根据燃料电池的工作环境而反复地膨胀和收缩，并因这种体积变化而产生微孔或裂缝。另外，作为副反应，由阴极中的氧气的还原反应而生成过氧化氢(h202)或过氧自由基，这会导致电解质膜的降解。鉴于在燃料电池工作过程中所可能发生的这种现象，已经对用于燃料电池的聚合物电解质膜在改善机械和化学耐久性的方向上进行了开发。
[0010]为了改善机械耐久性而进行的研究包括:通过将Naf1n溶液(5重量％的浓度)引入e-PTFE而制备的强化复合电解质膜(美国专利号5，547，551)，以及将具有优异尺寸稳定性的聚合物引入磺化烃类聚合物材料的聚合物共混复合膜(韩国专利号10-0746339)等。另外，W.L.Gore&Associates引进了一种商业化为商品名Gore Select的强化复合电解质膜产品。
[0011]在强化复合电解质膜中，使用多孔支撑体以提供机械性能和尺寸稳定性。多孔支撑体需要在保持机械耐久性的同时不使性能下降，因此，需要选择由具有高孔隙率和优异机械性能的合适材料制作的支撑体。另外，膜的离子电导率随将离子导体浸入支撑体中的方法以及离子导体的种类而有很大变化，因此，需要开发浸渍离子导体的有效方法以及适用于强化复合电解质膜的离子导体。
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]本申请的目的是提供一种聚合物电解质膜，并且，提供一种包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。
[0014]技术方案
[0015]本申请的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括含有离子迀移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迀移区具有两个以上的包含离子导电材料的单元(cell)三维地邻接的结构，以及所述混合层相对于所述聚合物电解质膜的总厚度的厚度比为大于或等于30%且小于或等于100%。
[0016]本申请的一个实施方案提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
[0017]本申请的一个实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
[0018]有益效果
[0019]根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有耐久性优异的优点。具体而言，在燃料电池中使用包括根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的膜电极组件，可以有助于该燃料电池的性能增强。换句话说，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜将燃料电池在反复高温加湿和干燥而导致聚合物电解质膜反复收缩和膨胀的燃料电池工作环境中的性能下降最小化，并且能够使燃料电池保持稳定的性能。
【附图说明】
[0020]图1和图2为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜表面的一个区域的不意图；
[0021]图3为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜截面的一个区域的示意图；
[0022]图4为说明根据本申请的一个实施方案的燃料电池的结构的示意图；
[0023]图5显示了根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元的最大直径的测量结果；
[0024]图6显示了根据实施例和比较例的RH循环结果。
【具体实施方式】
[0025]下文中，将更详细地描述本申请。
[0026]在本申请中，将一个部件放置在另一部件“上”的描述，不仅包括一个部件与另一部件相邻接的情况，而且包括在所述两个部件之间还存在又一部件的情况。
[0027]在本申请中，除非相反地特别声明，某个部分“包括”某种成分的描述是指还能够包括其它成分，而并不排除其它成分。
[0028]本申请的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括:含有离子迀移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迀移区具有两个以上的包含离子导电材料的单元三维地邻接的结构，以及所述混合层相对于所述聚合物电解质膜的总厚度的厚度比为大于或等于30%且小于或等于100%。
[0029]根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于50%且小于或等于100%。
[0030]根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于65%且小于或等于95%。
[0031]当混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比在上述范围之外且相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50%时，混合层通过支撑体获得的耐久性增强效果可能较不明显。具体而言，当混合层的厚度相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50%时，该聚合物电解质膜会由于以离子导电材料形成的纯物层(pure layer)的行为的影响而使耐久性下降。
[0032]根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜可以仅由混合层来形成。具体而言，根据本申请的一个实施方案，当聚合物电解质膜仅由混合层形成时，该混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为100%。
[0033]根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于50%且小于或等于100%。具体而言，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜还可以包括在混合层的上表面和/或下表面上的以离子导电材料形成的纯物层。
[0034]当聚合物电解质膜仅由混合层形成时，聚合物电解质膜与电极之间的接合强度会减小，这会