一种锂离子电池用掺杂有碳酸镍的碳酸锰基负极材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池用碳酸锰基负极材料的改 性。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染问题日益严重，能源消耗日益扩大。作为绿色、可循环使用，高效清 洁的二次电池代表的锂离子电池日益得到人们的关注。锂离子电池以嵌锂材料为负极，过 渡金属氧化物为正极，利用含有锂盐的有机电解液，使锂离子在两个正负电极之间进行嵌 入-脱出往复循环，达到储存和释放电化学能量的目的。
[0003] 商业化锂离子电池的负极材料主要以碳基材料为核心。但其较低的理论容量 (372mAh/g)，无法满足对日益高涨的正极材料容量的满足。而其他的锡基材料、硅基材料和 过渡金属氧化物等，在充放电过程中体积膨胀，导致材料的严重粉化，破坏了电子传输的网 络，从而限制了它们的实际应用。
[0004] 为适应正极材料的高容量、高倍率需求，越来越多的新型负极材料被人们所发现。 碳酸锰以其较低的价格，环境友好，易于制备等优点已被应用于锂离子电池负极材料的研 究并表现出了良好的性能；同时，丰富的储量、绿色无污染更为其增加了研究的热度。但是， 其也存在导电性较差、锂离子传输阻力大和容量保持率低等问题，要达到实际使用，这些问 题都亟待解决。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种用于锂离子二次电池的 稳定性好，导电性高，容量保持率较好的负极材料及其制备方法。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现：
[0007] -种锂离子二次电池用负极材料，所述材料中包括掺杂有碳酸镍的碳酸锰，所述 碳酸镍的掺杂量，即其与碳酸锰的摩尔比为1: 1〇〇~30:100。优选地，所述碳酸镍与碳酸锰 的摩尔比为 5:100 ~25:100;更优选地，为 5:100、10:100、15:100、20:100 或 25:100。
[0008]根据本发明，所述材料中的掺杂有碳酸镍的碳酸锰的重量百分含量为50-80%，优 选60-80%，更优选65-75%。
[0009] 根据本发明，所述材料中的反应用溶剂去离子水和醇类溶剂体积比为20:100~ 500:100。优选地，所述去离子水与醇类溶剂体积比为50:100~200:100;更优选地，为 50:100、100:100〇
[0010] 根据本发明，所述材料中还含有导电剂。优选地，所述导电剂选择乙炔黑、石墨烯、 石墨或导电炭黑中的一种或多种。
[0011] 根据本发明，所述导电剂的重量百分含量为10-40%，优选10-30%，更优选 15-25% 〇
[0012] 根据本发明，所述材料中还含有粘结剂。优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯 (PVDF)、羧甲基纤维素钠（CMC)或聚丙烯腈（PAN)中的一种或多种。
[0013] 根据本发明，所述粘结剂的重量百分含量为10-25%，优选10-20%，更优选 10-15%〇
[0014] 根据本发明，所述材料中各组分重量百分含量之和为100%。
[0015] 本发明还提供如下技术方案：
[0016] 上述锂离子二次电池用负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0017] (1)将Mn(CH3C00)2、Ni(CH3C00)JPC0(NH2)2以摩尔比 100:X:2 * (1+X)配比混 合，其中X= 1~30 (优选5~25,更优选5、10、15、20或25);再将去离子水和醇类溶剂以 体积比X: 100配合混合加入，其中X= 20~500 (优选50~200更优选50、100);
[0018] (2)将步骤⑴中的物质在水热釜中反应得到掺杂有碳酸镍的碳酸锰。
[0019] 根据本发明，所述步骤（1)中的醇类溶剂优选是乙二醇或乙醇。
[0020] 根据本发明，步骤（2)中的水热反应的温度介于140-180°C(优选150-170°C)之 间；水热反应的时间介于5-12h(优选7-10)之间。
[0021] 根据本发明，所述方法还包括以下步骤：
[0022] (3)将步骤⑵中的产物离心分离，清洗、烘干。
[0023] 根据本发明，所述清洗采用去离子水和乙醇。所述清洗进行2-4次。
[0024] 根据本发明，所述烘干采用真空烘干，时间介于5_20h之间，优选10_15h之间。
[0025] 根据本发明，所述方法还包括以下步骤：
[0026] (4)将步骤（3)中的产物和导电剂，以及粘合剂溶液混合后涂抹在铜箱上，获得具 有所述负极材料的极片。
[0027] 根据本发明，所述方法还包括以下步骤：
[0028] (5)将步骤（4)所得极片烘干，使粘合剂溶液中的溶剂挥发。
[0029] 根据本发明，所述粘合剂溶液中粘合剂的重量百分含量介于1-10% (优选3-8% ) 之间。优选地，所述粘合剂溶液中溶剂为有机溶剂，更优选地，所述有机溶剂选自N，N_二甲 基甲酰胺（简称NMP)、二甲基乙酰胺（简称DMF)。
[0030] 根据本发明，步骤⑷中，所述步骤⑶中的产物、导电剂和粘合剂的 重量比为（50-80): (10-40):(10-25)，优选（60-80):(10-30):(10-20)，更优选 (65-75):(15-25):(10-15)〇
[0031] 本发明还提供如下技术方案：
[0032] 一种锂离子二次电池，其包括上述的锂离子二次电池用负极材料。
[0033] 本发明的有益效果是：
[0034] 本发明制备的锂离子二次电池用负极材料，其中的碳酸锰与碳酸镍颗粒有效混 合，是一种均一、均匀的材料，有利于保持材料的稳定性；另一方面，所掺杂化合物碳酸镍 为导电材料，其良好的导电性也提高了电极表面的离子传输速率，起导电剂的作用，为锂离 子的嵌脱锂过程提供畅通的传输通道，减小了传输阻力。所述碳酸镍在保持碳酸锰颗粒 高循环稳定性的同时，提高了导电性，提高了电池的容量。具体而言，首次放电容量大于 1500mAh/g(甚至高达1700mAh/g)，经过100周循环之后容量仍保持在至少500mAh/g。
[0035]另外，本发明的制备方法（"水热法"）简单易行，在满足锂离子二次电池正极材料 对负极容量需求的同时，更实现了商业化规模生产条件。
【附图说明】
[0036]图1为本发明实施例1的锂离子二次电池用掺杂有碳酸镍的碳酸锰基负极材料半 电池的循环曲线图。
[0037]图2为本发明实施例1的锂离子二次电池用掺杂有碳酸镍的碳酸锰基负极材料半 电池极片的SEM图。
【具体实施方式】
[0038] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解， 本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识 到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许 多变化和