用于多相电解质流控制的存储槽的制作方法
【专利说明】用于多相电解质流控制的存储槽
[0001]相关串请案的交叉参考
[0002]本申请案主张2013年3月8日申请的美国临时申请案序号61/774，879的权益，其是以其全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003]本发明涉及电化学系统和使用所述电化学系统的方法。
【背景技术】
[0004]可再生能源的开发已振兴对用于离峰值能量存储的大型电池的需求。对这类应用的要求与其它类型可再充电电池(如铅酸电池)的那些要求不同。一般要求电力网中用于离峰值能量存储的电池具有低资本成本、长循环寿命、高效及低维修保养的特征。
[0005]适于这类能量存储的一种电化学能量系统为所谓的“液流电池”，其使用在所述电化学系统的标准操作期间在放电模式中在标准正电极处进行还原的卤素组分和适于在标准负电极处被氧化的可氧化金属。水性金属卤化物电解质用于补充卤素组分的供给，因为卤素组分在正电极处被还原。电解质在电极区域与存储槽区域之间循环。这类系统的一个实例是使用锌作为金属和使用氯作为卤素。
[0006]这类电化学能量系统述于例如美国专利案号3，713，888,3, 993，502,4, 001, 036、4，072，540,4, 146，680及4，414，292中，其揭示内容是以其全文引用的方式并入本文中。
【发明内容】
[0007]—个实施例涉及一种液流电池存储槽，其包括存储槽外壳、经配置以在存储槽下部的停滞区或向所述停滞区提供包含液体金属卤化物电解质溶液和络合卤素相的电解质混合物的电解质入口及经配置以使所述液体金属齒化物溶液从所述存储槽流出的电解质出口。所述电解质出口是经定位使得使用中所述液体金属卤化物溶液逆着重力向上流动以到达所述电解质出口而所述络合卤素相沉降在所述停滞区中。
[0008]另一个实施例涉及一种操作液流电池的方法，所述方法包括在存储槽下部的停滞区或向所述停滞区提供来自液流电池堆叠的包含液体金属卤化物电解质溶液和络合卤素相的电解质混合物，及将所述液体金属卤化物溶液从所述存储槽提供到所述液流电池堆叠使得所述液体金属卤化物溶液在所述存储槽中逆着重力向上流动而所述络合卤素相沉降在所述停滞区中。
[0009]另一个实施例涉及一种液流电池系统，其包括液流电池单元的堆叠、络合卤素相存储槽、液体金属卤化物电解质溶液存储槽和位于所述电化学电池堆叠与所述存储槽之间的流动路径中的包括一个或多个聚结过滤器和一个或多个沉降器的腔室。离开所述腔室的液体金属齒化物电解质溶液被引导到所述液体金属齒化物电解质溶液存储槽而离开所述腔室的络合卤素相被引导到所述络合卤素相存储槽。
[0010]另一个实施例涉及一种液流电池系统，其包括液流电池单元的堆叠、在所述堆叠中的包括贫络合卤素相电解质出口的第一堆叠出口及在所述堆叠中的包括富络合卤素相电解质出口的第二堆叠出口。所述系统还包括存储槽，其包括存储槽外壳、位于所述存储槽的下部的第一电解质入口及位于所述存储槽的下部的第二电解质入口、流体连接到所述第一电解质入口的第一扩散器和流体连接到所述第二电解质入口的第二扩散器。第一出口管道将第一堆叠出口与所述存储槽的第一电解质入口流体连接，及第二出口管道将第二堆叠出口与所述存储槽的第二电解质入口流体连接。
【附图说明】
[0011]图 1A、1B、1D、2 到 4、6 到 9、12 到 16、17A、17C、18、19A、20、21、22 和 23 显示本发明各种实施例的装置的横截面侧视图。
[0012]图1C为根据本发明一个实施例的装置的平面图。
[0013]图5为聚结过滤器的一部分的示意性说明。
[0014]图10和11为沉降器的示意性说明。
[0015]图17B为根据本发明一个实施例的装置的平面图。
[0016]图17D为根据本发明一个实施例的装置的三维透视图。
[0017]图19B为根据本发明一个实施例的装置的平面图。
【具体实施方式】
[0018]本发明的实施例涉及金属-卤素液流电池系统和使用这些系统的方法。所述方法的实施例包括通过在存储槽外壳底部的停滞区或向所述停滞区提供来自液流电池堆叠的具有液体金属卤化物电解质溶液和络合卤素相的电解质混合物和将所述液体金属卤化物溶液从所述存储槽外壳提供到所述液流电池堆叠使得所述液体金属齒化物溶液在所述存储槽外壳中逆着重力向上流动而所述络合卤素相沉降在所述停滞区中来操作液流电池。更详细地述于下文中的系统的实施例包括一个或多个经配置以实施所述方法的存储槽。
[0019]所述系统的实施例包括具有单一流动回路的流动架构。常规的金属卤素液流电池是通过在各液流电池的正电极与负电极之间使用隔板和用于电解质和卤素反应物的不同存储槽而保持反应物流包含于两个不同流动回路中来维持电化学效率。下文配置描述用于反应物处理的结合单一流动回路系统的简易性和可靠性与反应物分离厂内其它系统(BOP)组件的系统和方法。优选的是，所述单一流动回路系统包括在各液流电池的正电极与负电极之间无隔板(即未分割反应区段)的液流电池单元的堆叠和针对于电解质和浓缩(例如，络合)卤素反应物的常见存储槽。
[0020]电化学(例如，液流电池)系统可包括其内体积中包含一个或多个电化学电池(例如，液流电池单元的堆叠)的容器、金属卤化物电解质、电解质存储槽和经配置以将金属卤化物电解质传递到所述电化学电池的流动回路。所述流动回路可为使用栗以在存储槽与电池之间传递电解质的死循环回路。在许多实施例中，所述环路回路可为死循环回路。
[0021]各个电化学电池可包括可作为正电极的流体可渗透第一电极、可作为负电极的流体不可渗透第二电极和位于所述电极之间的反应区段。在某些实施例中，所述第一电极可为多孔电极或包含至少一个多孔组件。例如，所述第一电极可包括多孔或可渗透金属电极，如经钌或铱涂覆的钛或钽，如经氧化钌涂覆的钛。在放电模式中，所述第一电极可作为正电极，卤素可在此处被还原为卤离子。在第一电极中使用多孔材料，可提高卤素反应物的还原效率。所述第二电极可包括镀覆锌的金属，如钛或镀钌钛(即，经钌涂覆的钛，其中钌被氧化以形成氧化钌)。或者，所述第二电极可包括碳或碳浸渍塑料。
[0022]优选的是，所述反应区段缺乏隔板并且电解质在各电池中电极之间无间隔的情况下循环通过相同流动路径(例如，单一回路)。换句话说，所述反应区段可为使得其在不可渗透电解质中的卤离子的相同电池的正电极与负电极之间不包含膜或隔板的那些。此外，电池可为混合液流电池单元而非氧化还原液流电池单元。因此，在混合液流电池单元中，将金属(如锌)镀覆到一个电极上，所述反应区段缺乏允许离子通过的离子交换膜(即在阴极电极与阳极电极之间无离子交换膜)及电解质未经离子交换膜分离成阴极电解质和阳极电解质。电解质存储在一个存储槽中而非存储在独立的阴极电解质而阳极电解质存储槽中。
[0023]优选的是，所述电化学系统可为可逆，也就是说，能够以充电和放电操作模式工作。所述可逆电化学系统通常会在电解质中使用至少一种金属卤化物，使得金属卤化物的金属呈其还原形式时足够强并且稳定以便形成电极。可用于可逆系统中的金属卤化物包括锌卤化物，因为元素锌足够稳定以便形成电极。优选的是，所述电解质为至少一种金属卤化物电解质化合物(如ZnBrjP /或ZnCl 2)的水溶液。例如，所述溶液可为ZnBrjP /或ZnClJ^ 15到50%水溶液，如25%溶液。在某些实施例中，所述电解质可包含一种或多种可增强电解溶液的电导率的添加剂。当所述电解质包含ZnBrJt，则所述电解质还可包含溴络合剂，如溴化季铵(QBr)，如溴化N-乙基-N-甲基吗啉鑰(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鑰(MEP)或溴化四丁基铵(TBA)。
[0024]图1A显示根据一个实施例的电化学系统100。这一实施例包括一个或多个电化学电池102，如电池102的堆叠101。所述堆叠可为(例如)水平电池的垂直堆叠。各电池102包含可渗透正电极102A和不可渗透负电极102B。堆叠101是流体连接到垂直定向存储槽104 (即，包括槽或另一个适合液体容器形状的存储槽外壳)。在一个实施例中，存储槽104包括三个部分:下部104A(例如，停滞区)、中间部分104B和上部104C。络合卤素相(如，与络合剂络合的溴(如溴化季铵(QBr)，如溴化N-乙基-N-甲基-吗啉鑰(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基-吡咯烷鑰(MEP)或溴化四丁基铵(TBA)))存储在存储槽104的下部104A(例如，停滞区)中。下部104A除络合卤素相外还可包含一些水性卤素电解质。中间部分104B包含具有少量络合剂或不具有络合剂的水性卤素电解质(例如，ZnCljP /或ZnBr2液体金属卤化物电解质溶液)。气态物质(如气泡、卤素(例如Cl 2或Br 2)和氢气)存储在存储槽104的上部104C (例如，头部空间)中。
[0025]对部分104A、104B和104C的高度无特定限制，只是区域104B位于区域104A与104C之间。例如，部分104A可占存储槽体积的2到20% (如5到10% )，部分104C可占存储槽体积的0.1到3% (如0.5到1% )和部分104B占存储槽104体积的大部分剩余体积(例如，77到98%，如90到95% )。一般来说，从堆叠101经由管道126返送到存储槽104的电解质流为可包含至多下列三个相的经彻底混合的均质流:包含大部分体积的液体电解质溶液、由络合卤素组成并且包含小分率(约5到10体积％ )的较高密度液体和任选的夹带在所述液流中或以电化学反应的副产物形式产生并且包含极小分率(一般小于I体积％)的气体混合物。使所述混合流的所述相分别分离成存储槽104部分104B、104A和104C，如将在下文更详细地论述。
[0026]优选的是，然非必须地，包含电池102的堆叠101和存储槽104子系统140的整个电化学系统100位于相同外壳150中。然而，必要时，则堆叠101和子系统140可位于独立外壳中。
[0027]在一个实施例中，存储槽104包括主要入口 106A，液体金属卤化物电解质溶液115与络合卤素相116的混合物114从电化学电池102的堆叠101经由管道126通过所述主要入口 106A而被接收。在图1的实施例中，主要入口 106A位于存储槽104的停滞区104A上方，如位于中间部分104B和/或上部104C中。入口 106A可包括一个或多个位于存储槽104的顶壁和/或存储槽的侧壁中的开口。
[0028]存储槽104的上部104C中还包括气体出口 110。位于上部(或头部空间)104C中的气体可从存储槽104经由气体出口 110移出。必要时，则可使从存储槽110移出的所有或部分气体再循环到管道126中。
[0029]存储槽104还可包括任选的次要入口 106B。在一个实施例中，次要入口 106B可位于存储槽104的下部104A中。任选地，来自电化学电池102的堆叠101的电解质混合物114的部分较重络合卤素相116可通过流动通过堆叠101中的多孔电极102A从大量电解质混合物114分离出。络合相116 (其还可包含部分电解质溶液115)经由任选的管道128和次要入口 106B传递到存储槽104的下部104A。入口 106B可包含一个或多个位于存储槽104在停滞区104A中的底壁和/或侧壁中的开口。
[0030]因此，次要入口 106B允许流动混合物114或络合卤素相116的一部分穿过停滞区104A并且更容易接触位于停滞区104A中的络合剂。如果卤素和络合剂的扩散相当地慢，则与仰赖于混合物114流动通过停滞区104A的顶部相比，这一配置可明显地增进这两者的混合。当然，应适合控制流入这一次要入口 106A的流体流速，因